吳立波，王啟山，張敏芝，查甫更

（南開大學、天津大學聯合研究院 南開大學環境科學與工程學院，天津 300071）

　　摘  要：介紹一種新型厭氧工藝，能夠在處理高氮高硫有機廢水時同時厭氧脫氮除硫，從而消除硫化氫對厭氧工藝的影響，同時免除后續工藝脫氮的負擔。總結目前厭氧脫氮和生物除硫研究的成果，對同時脫氮除硫厭氧處理新工藝的機理和今后研究方向進行探討。

　　關鍵詞：新工藝；厭氧；脫氮；除硫；高氮高硫有機廢水

　　高濃度有機廢水是我國的污染大戶，長期以來治理困難。很多高濃度有機廢水（如糖蜜酒精廢水、味精廢水、抗生素廢水、磺胺制藥廢水等）同時含有高濃度硫酸鹽和高濃度還原性氮（有機氮和/或氨氮），使得厭氧生物處理復雜化：①硫酸鹽還原菌（sulphate reducing bacteria，SRB）與產甲烷菌競爭基質（乙酸、H₂等），②硫酸鹽還原作用的產物硫化氫濃度很高時，會引起產甲烷菌活性的降低，③有機氮氨化后產生大量氨氮，抑制厭氧細菌活性，并給后續處理工藝帶來脫氮要求^[1]。

　　同時脫氮除硫厭氧處理新工藝嘗試在厭氧處理含高硫酸鹽和高還原性氮有機廢水（簡稱高氮高硫廢水）時創造適當條件，在厭氧處理階段，把有機氮和氨氮轉化為氮氣，把硫酸鹽轉化為單質硫，同時降解部分有機物。這種新工藝能夠消除硫化氫對厭氧工藝的影響，同時免除后續工藝脫氮的負擔，從而為高氮高硫廢水的處理開辟高效低耗的新途徑。本文對此工藝進行介紹并探討其機理和研究方向。

　　1 厭氧同時脫氮除硫現象的發現

　　Fernando采用中溫顆粒活性炭厭氧流化床反應器處理糖蜜酒精廢液，進水COD 27 000 mg/L，S-SO₄^2-濃度1000 mg/L，TKN濃度2300 mg/L，穩定運行時COD有機負荷為1.7 g/(L·d)。在50天穩定運行過程中，COD平均去除率93%，產氣中CH₄含量平均為80%，產率為360 mL CH₄/g COD_removed。如此高的CH₄產率表明有機物的甲烷消化未受基質中高濃度氮和硫酸存在的影響。對氮和硫的物料平衡分析發現，50%的TKN被從液相中去除形成N₂，產氣中N₂含量為8%；S^-SO₄^2-去除完全，但只有20%轉化為液態的S-S^2-或氣態的S-H₂S，對GAC的顯微鏡觀察發現反應器中有大量單質硫生成。對這種有機氮轉化為氮氣和硫酸鹽轉化為單質硫從而同時厭氧去除的現象，Fernando認為可能存在一種新型的厭氧氮和硫同時去除工藝^[2]。

　　2 關于厭氧脫氮和厭氧除硫的研究

　　2.1 高硫酸鹽有機廢水和高還原性氮有機廢水的厭氧處理技術研究

　　對于高硫酸鹽有機廢水厭氧處理過程中所遇到的困難，主要是通過增加污泥停留時間、減少反應器中H₂S含量、馴化產甲烷菌、改善工藝條件、建立良好的厭氧消化系統等途徑，提高這類廢水的甲烷化處理效果。目前傾向于采用兩相厭氧消化法，以產酸相反應器作為硫酸鹽還原單元，利用SRB將硫酸鹽還原為硫化物，然后采用生物氣吹脫、鐵粉或鐵鹽沉淀、好氧生物脫硫等工藝去除硫化物，從而消除硫酸鹽還原作用對產甲烷過程的影響^[3]。

　　對于高還原性氮有機廢水，高氨氮一般需經吹脫預處理，有機氮則通過厭氧氨化轉化為高濃度氨氮，然后采用好氧硝化-反硝化工藝處理。目前出現多種新型脫氮工藝，典型的有短程生物脫氮工藝（如SHARON）和厭氧氨氧化工藝（ANAMMOX）。厭氧氨氧化工藝就是在厭氧條件下利用NH₄⁺作為電子供體，將NO₃^--N或NO₂^--N轉化為氮氣。這種工藝完全突破了傳統生物脫氮工藝中的基本概念，自Mulder等人1990年發現厭氧氨氧化現象以來，已成為生物脫氮研究的熱點。目前仍處于實驗室研究階段，應用反應器包括流化床、固定床、UASB、SBR等，氨去除負荷在0.7～1.0 kg/(m³·d)之間^[4]。

　　在傳統厭氧反應器處理高氮高硫廢水時，一般形成高濃度氨氮，只有少量氮氣生成，同時大部分硫酸鹽還原為硫化物。

　　2.2 厭氧脫硫和脫氮的機理及影響因素研究

　　在硫酸鹽還原條件下，酸化菌、產氫產乙酸菌和產甲烷菌與SRB競爭可用基質。目前分離到的SRB已有12個屬近40個種，是完全厭氧菌。SRB可利用基質范圍較廣，包括H₂、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、甘油、苯甲酸、苯乙酸、3-苯丙酸、羥基苯甲酸、酚類化合物以及某些染料等，可促進有機酸分解進程^[5,6]。在中溫產酸脫硫反應器中欲實現硫酸鹽去除率達80%～90%的水平，一般應滿足下列條件：COD/SO₄^2-＞2.0，N_S＜7.5 kg(SO₄^2-)/(m³·d)，pH為6.0～6.2，氧化還原電位（ORP）為-320～-420 mV，堿度（ALK）為1500～2000 mg/L，進水中硫酸鹽濃度小于2000 mg/L，水力停留時間（HRT）為6～8 h，生物量大于10 000 mg/L，進水堿度約300 mg/L，出水中揮發性脂肪酸小于2000 mg/L^[7]。硫酸鹽還原產物硫化物可被光合細菌（Chlorobium）厭氧氧化，或由脫氮硫桿菌（Thiobacillus denitrificans）反硝化，或由無色硫細菌（主要是Thiobacillus）好氧氧化。

　　Graaf等人通過間歇試驗證明了厭氧氨氧化反應確實是一個由微生物引起的生化反應，最終產物是氮氣^[8]，NO₂^-是關鍵的電子受體，在缺氧狀態下亞硝酸以氨氮作為電子供體被轉化為氮氣^[9]，并通過同位素¹⁵N示蹤研究表明氨被微生物氧化的過程中，羥氨最有可能作為電子受體，而羥氨本身又是由NO₂^-分解而來^[10]。ANAMMOX細菌是一種自養菌，在厭氧氨氧化過程中不需要添加有機物，生長速率非常低，僅為0.003 h^-，即其倍增時間為11 d，通常選用具有較長泥齡的反應器來研究。其培養溫度范圍為20～43℃，pH值為6.7～8.3，在微量氧、較高濃度的氨和亞硝酸鹽分別或同時存在時受到抑制^[11]。

　　2.3 氮和硫降解途徑之間的相互作用

　　氮和硫的降解途徑在不同水平上可能會相互作用。在廢水反硝化工藝中，SRB與反硝化菌競爭有機碳源，隨基質和運行條件不同，兩者的優勢不同。某些SRB能利用硝酸鹽作為電子受體代替硫酸鹽，從而形成新的反硝化途徑，不過SRB將硝酸鹽轉化為氨氮，達不到脫氮目的。硫化氫能被脫氮硫桿菌以硝酸鹽作為電子受體氧化為硫或硫酸鹽。Gommers等人利用脫氮硫桿菌進行脫氮除硫實驗表明，該細菌能以廢水中NO₃^-為電子受體，將硫化物氧化為單質硫，NO₃^-則被還原為氮氣^[12]。Percheron等1999年提出硫化物作為電子供體實現硝酸鹽反硝化的可行性^[13]。

　　3 厭氧同時脫氮除硫機理的推測

　　厭氧情況下大部分有機氮由氨化作用轉為氨氮，對于厭氧同時脫氮除硫現象，Fernando推測接下來的反應有兩種可能，一種可能是以硫酸鹽作為電子受體將氨氮直接氧化為氮氣：

　　SO₄^2-+2NH₄⁺→S+N₂+4 H₂O，△G= -47.8 kJ/mol

　　另一種可能是先以硫酸鹽作為電子受體將氨氮氧化為亞硝酸鹽，然后發生厭氧氨氧化^[2]：

　　3SO₄^2-+4NH⁴⁺→3S^2-+4NO₂^-+4H₂O+8H⁺

　　3S^2-+2NO₂^-+8H⁺→3S+N₂+4H₂O

　　2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O

　　目前對其微生物學特性尚不清楚，如果確實存在以NH₄⁺為電子供體、SO₄^2-為電子受體的新菌種，則不但擴展硫酸鹽還原底物范圍，而且擴展厭氧氨氧化的范圍，進一步深化厭氧脫氮、厭氧脫硫機理，具有全新的理論意義。

　　綜上所述，厭氧氨氧化研究和生物脫硫研究是目前國內外研究熱點問題，而厭氧同時脫氮除硫現象的發現則成為進一步突破的契機，其工藝研究正在起步，迫切需要對其反應條件及影響因素進行研究，揭示其反應歷程和微生物學特性等機理，明確回答是否存在以NH₄⁺為電子供體的新屬SRB菌種。

　　參考文獻

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