（能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)試驗室 浙江大學(xué)熱能工程研究所，浙江 杭州 310027）

　　摘  要：研究了多種因素對氣液兩相流滑動弧等離子體降解苯酚廢水效果的影響。提高放電電壓和降低電源頻率均可提高苯酚的降解效果，在電極間最窄處距離等于3 mm時，200 mg/L苯酚廢水達(dá)到最大降解率96%。采用氧氣作為載氣和加入硫酸亞鐵均可提高廢水中苯酚的降解效果。

　　關(guān)鍵詞：氣液兩相流；滑動弧等離子體；降解；廢水

　　國家環(huán)保總局環(huán)境公報數(shù)據(jù)顯示，我國每年排放廢水約400×10⁸ t，其中工業(yè)廢水200×10⁸ t，占廢水排放總量的50%左右。工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢水種類繁多，如石油化纖排出許多高濃度有機(jī)廢水的COD高達(dá)130 g/L，而且成分復(fù)雜；丙稀晴生產(chǎn)廢水的COD濃度高達(dá)37 ~ 46 g/L，氰化物含量為400 ~ 900 mg/L，現(xiàn)有有機(jī)廢水的處理技術(shù)，尤其是高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)雖然很多，但常規(guī)推薦使用的生化法、電解法、絮凝法及焚燒等技術(shù)以及近年來發(fā)展較快的高能電子束法和水中脈沖放電處理法等均難以徹底解決組分復(fù)雜高濃度有機(jī)物的廢水處理問題。

　　滑動弧等離子體是近年來發(fā)展起來的一項新技術(shù)。但基于滑動弧等離子體的強(qiáng)氧化性及其結(jié)構(gòu)簡單，法國Czernichowski A等人最早在1994年即首先嘗試將滑動弧等離子體應(yīng)用于化學(xué)工藝處理工業(yè)廢氣和垃圾焚燒尾氣處理中，如消解有機(jī)污染物（二甲苯、甲醇等）、硫化氫和二氧化硫等。Czernichowski A等利用平均電子能量為1 ~ 1.5 eV的滑動弧放電處理含SO₂的氣流，當(dāng)利用H₂和CH₄等作為還原性載氣，SO₂轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫效率達(dá)到70%。Krawczyk K等于2001年報道了利用滑動弧放電處理含CCl₄的廢氣，CCl₄的降解率達(dá)到100%。Dalaine V等于1998年利用滑動弧放電降解H₂S廢氣，研究表明滑動弧放電降解效果非常明顯。以上研究均是針對單相氣體滑動弧等離子體進(jìn)行研究。但至今尚未有利用滑動弧等離子體采用氣液兩相治理廢水的研究或報道。

　　1 試驗研究

　　1.1 原理

　　在分析液電效應(yīng)和液電脈沖等離子體法及滑動弧等離子體特性的基礎(chǔ)上，提出了氣液兩相流滑動弧放電等離子體降解高濃度有機(jī)廢水治理方法。原理在于滑動弧放電的基本原理是在一對電極間加上電壓并通過氣流，如當(dāng)氣流中存在水蒸汽（廢水和壓縮空氣通過霧化噴嘴形成待處理的廢水霧），氣液混合物推動弧端形成的滑動電弧向下游移動，產(chǎn)生氣液混合體滑動弧放電，在常壓下獲得非平衡等離子體，產(chǎn)生臭氧、紫外線、高能電子、·OH和O等活性粒子，直接作用于被霧化的廢水中有機(jī)污染物，并使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害物，達(dá)到降解廢水有機(jī)污染物的目的。

　　這一滑動弧放電等離子體廢水處理方法具有的特點(diǎn)在于：(1) 將液相廢水充分霧化，液滴的反應(yīng)表面積成幾何級數(shù)增加，大大提高反應(yīng)能力，具備適應(yīng)高濃度廢水處理要求的能力；(2) 基于氣液兩相進(jìn)行反應(yīng)，并不是將液相完全進(jìn)行蒸發(fā)，90% ~ 95%的電能轉(zhuǎn)化成等離子的能量，少部分傳給反應(yīng)器，因此能耗僅為液電脈沖電處理法的40% ~ 50%；(3) 待處理的廢水全部通過強(qiáng)放電區(qū)域，在大量自由基氧化及高能電子轟擊、紫外輻射等交互作用下，完全可處理高濃度有機(jī)廢水；(4) 可連續(xù)處理廢水，不需要較長的停留時間；(5) 制造電極的原料廉價（目前一般采用的是鋁片），系統(tǒng)占地面積小，可適于廣泛推廣使用。

　　1.2 試驗裝置與特點(diǎn)

　　利用自制的氣液兩相流滑動弧等離子體降解機(jī)理試驗裝置（圖1）對制苯酚廢水進(jìn)行試驗研究。廢水和壓縮空氣通過空氣霧化噴嘴形成待處理的廢水霧，產(chǎn)生小于15 μm的霧化顆粒氣、水混合物，推動起弧端形成的滑動電弧向下游移動，產(chǎn)生氣液混合體滑動弧放電，產(chǎn)生臭氧、紫外線、高能電子、電場作用、O和·OH等活性粒子，直接作用于被處理的廢水，實現(xiàn)在線放電處理。處理時間主要由水霧在滑動弧放電區(qū)域停留的時間決定，水霧流量由噴嘴調(diào)節(jié)。通過氣體采樣口進(jìn)行采樣，尾氣18通過排氣管道排出，在冷卻水套的冷卻下，水汽冷凝成液體，通過導(dǎo)液管14流入儲液槽13，然后把儲液槽中的冷凝液轉(zhuǎn)移到廢水槽中。

　　1.3 分析方法

　　苯酚廢水模擬方法：用分析純苯酚和超純水配置濃度200 mg/L模擬廢水，用pHS-2F型數(shù)字pH計測量廢水pH值，用722型光柵分光光度計分析廢水中苯酚的質(zhì)量濃度；用UV-B型紫外輻照計測量紫外輻照度，用GM9790型氣相色譜儀通過采樣口進(jìn)行在線分析，用FID檢測器檢測，色譜柱為DB-624型毛細(xì)管往，其中毛細(xì)管往的直徑為0.54 mm，長30 m（J＆W Scientific，USA）。

　　苯酚降解率定義為：放電前后廢水中苯酚的質(zhì)量濃度變化率，計算式為：

　　η=(C₀-C)/C₀×100%=(△C/C₀)×100%                                                              (1)

式中：C₀－未處理的苯酚濃度，mg/L；

C－處理后的苯酚濃度，mg/L；

η－降解率，%。

　　2 結(jié)果與討論

　　在10 kV交流電壓，頻率50 Hz，載氣為空氣，流量5 L/min，廢水流量15 mL/min，噴嘴中空氣壓力0.3 ~ 1.5 MPa，電極間最窄處距離2 mm，溶液pH＝7（以下試驗條件除特殊說明外均同此），按上述試驗方法進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果顯示滑動弧等離子體可以降解苯酚。

　　2.1 放電電壓對苯酚降解效果的影響

　　兩電極最小距離固定2 mm不變，改變電壓，得到電壓V變化與苯酚降解率η的關(guān)系（圖2），由圖2可看出，苯酚的降解率與滑動弧放電的外加電壓成線性關(guān)系，降解率隨著電壓的升高而提高，其關(guān)系式為：

　　η＝10.2V-16.31429    (r＝0.99934，7≤V (kV)≤10)                                    (2)

　　這說明外加電壓越高，輸入反應(yīng)體系的能量越大，產(chǎn)生的活性粒子越多，這樣，苯酚受到活性粒子作用的幾率增大，使得降解率提高。

圖2   電壓變化對苯酚降解率的影響

圖3  電極間最窄處距離對苯酚降解效果的影響

　　2.2 電極間最窄處距離對苯酚降解效果的影響

　　反應(yīng)器外加電壓固定10 kV不變，改變電極間最窄處距離e，理論上分析：電極間最窄處距離越大，電極之間的單根滑動電弧越長，進(jìn)而放電產(chǎn)生的活性粒子越多，電極間最窄處距離最大處對應(yīng)著最大苯酚降解率。然而試驗結(jié)果與理論分析結(jié)果不一致，改變電極間最窄處距離e，得到e變化與苯酚降解率η的關(guān)系（圖3）。由圖3可看出，在e＝3 mm時，苯酚達(dá)到最大降解率，同時在1≤e(mm)≤3范圍內(nèi)，降解率η隨著e的增大而提高，在3≤e(mm)≤5范圍內(nèi)，降解率η隨著e的增大而降低，其關(guān)系式為：

　　η＝14.2881＋53.80368e-8.99784e²      (r²＝0.98887，1≤e(mm)≤5)           (3)

　　試驗時觀測到當(dāng)e增大到3 mm時，單根滑動電弧長度達(dá)到最大值，此時輸入反應(yīng)體系的能量最大，紫外光輻射能力最強(qiáng)，放電產(chǎn)生的OH等活性粒子最多，進(jìn)而使苯酚達(dá)到最大降解率，之后并不隨著e的增大而變長，反而滑動弧很容易熄滅，這可能是造成實際與理論不符的主要原因，得出與Benstaali B的研究結(jié)果相似。

　　2.3 氣體類型和流量對苯酚降解效果的影響

　　載氣分別用空氣、氧氣和氮?dú)猓芯繉Ρ椒咏到饴实挠绊懀▓D4），由圖4看出，氧氣比空氣和氮?dú)飧苁贡椒友趸到猓髁吭龃笠部梢蕴岣弑椒拥慕到庑Ч＿@是因為氧氣放電可產(chǎn)生臭氧，進(jìn)一步形成H₂O₂和·OH氧化性粒子，而氮?dú)夥烹姴荒埽缦铝蟹磻?yīng)式(4) ~ (7)。說明臭氧及由臭氧產(chǎn)生的過氧化氫和羥基對苯酚的降解起著重要作用。氣流量增大時，由放電產(chǎn)生的各種自由基密度也上升，因此提高氣體流量也有助于廢水有機(jī)物的降解。

　　2.4 催化劑對苯酚降解效果的影響

　　向溶液中加入一定量的FeSO₄作為催化劑，探討催化劑的存在對滑動弧放電降解苯酚過程的影響（圖5），由圖5看出，F(xiàn)eSO₄的加入可提高苯酚的降解效果。在放電過程中，氧氣在高壓電場作用下轉(zhuǎn)變成臭氧，進(jìn)而與水分子作用形成過氧化氫，F(xiàn)e^2＋與H₂O₂發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成Fe^3＋和羥基等活性粒子，如式(8)～(11)：

　　在滑動弧放電過程中生成的氧化劑中，羥基自由基的氧化能力最強(qiáng)，因此，F(xiàn)eSO₄的加入促進(jìn)了有機(jī)物的降解，與陳銀生和Benstaali B等的研究結(jié)果相同，說明在放電過程中，放電產(chǎn)生的羥基OH對苯酚的降解起重要作用。處理后觀察電極表面，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的沉淀結(jié)焦現(xiàn)象。其它種類的無機(jī)鹽是否有相同的效果，在接下來的研究工作將繼續(xù)探討。

　　3 降解機(jī)理初步探討

　　Pellerin S等利用Ebert–Fastie光度計測定了滑動弧放電中·OH的存在，Benstaali B^[21]和Cheron B G等也通過發(fā)射光譜測定法測定出滑動弧放電中·OH的存在，并驗證了O、·OH、O₃和H₂O₂等活性粒子的存在。為了強(qiáng)化降解污染物能力，將氣流混入一定量水蒸汽，形成一定濕度的氣氛，研究表明與單相氣流相比可生成更大量的·OH和·HO₂等氧化性自由基，說明滑動弧放電在氣液兩相中能夠較好地降解有機(jī)物污染物。Moussad D等利用滑動弧放電降解磷酸三丁酯溶液，最終降解產(chǎn)物是CO₂和H₃PO₄，研究表明磷酸三丁酯的降解其主要作用的是·OH等活性粒子。本試驗通過對降解產(chǎn)物的分析，發(fā)現(xiàn)尾氣中只存在二氧化碳和水，冷凝液中存在微量苯酚，說明部分苯酚完全碳化了，主要是滑動弧放電中每根滑動電弧內(nèi)部和外部存在的高能電子的轟擊、各種自由基氧化、電場、紫外線輻射、臭氧氧化等理化反應(yīng)作用的結(jié)果（圖6）。

　　在滑動弧放電等離子體中，每根滑動電弧就是一個等離子體通道，在等離子體通道內(nèi)的高溫、高壓下高能電子與分子碰撞產(chǎn)生大量的自由基、氧原子、水合電子和臭氧等活性粒子，如下列反應(yīng)式(12) ~ (18)。

　　高能電子和活性自由基（O、OH、e_aq^-、HO₂等）將直接轟擊和氧化苯酚反應(yīng)分子，使其最終降解為CO₂和H₂O等無害物質(zhì)。

圖6  滑動電弧核心和等離子體暈區(qū)存在的氧化反應(yīng)

　　試驗初步發(fā)現(xiàn)氣液兩相流滑動弧放電可在紫外區(qū)域產(chǎn)生光輻射，其中波長260~280 nm最強(qiáng)，340 ~ 360 nm較強(qiáng)，450 ~ 480nm較弱。苯酚的特征吸收峰位于270nm，因此對波長260 ~ 280nm范圍內(nèi)的紫外光具有很強(qiáng)的吸收，可使分子激發(fā)。激發(fā)態(tài)苯酚分子在返回基態(tài)時，通過化學(xué)反應(yīng)消耗能量，使分子化學(xué)鍵斷裂，生成的游離基或離子易與O、·OH、e_aq^-、·HO₂等活性粒子反應(yīng)，最終生成二氧化碳和水。另一方面還將和臭氧聯(lián)合作用分解苯酚，當(dāng)紫外線輻射和臭氧聯(lián)和作用時，光激發(fā)氧化無論在氧化能力上還是在反應(yīng)速率上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單獨(dú)使用紫外線輻射或臭氧氧化所達(dá)到的效果。研究表明：多氯聯(lián)苯、六氯苯、三氯甲烷等難降解污染物不與臭氧反應(yīng)，而在紫外線和臭氧聯(lián)合作用下它們均可被迅速氧化分解，臭氧和UV光的作用如下反應(yīng)式(19) ~ (21)：

　　4 結(jié)論

　　①滑動弧等離子體技術(shù)可利用放電中每根滑動電弧內(nèi)部和外部存在的高能電子的轟擊、各種自由基氧化、電場、紫外線輻射、臭氧氧化等理化反應(yīng)降解苯酚廢水。

　　②放電電壓越高苯酚降解效果越好，在10 kV時達(dá)到最高降解率；在電極間最窄處e＝3 mm時，苯酚達(dá)到最大降解率。

　　③載氣用氧氣比用空氣和氮?dú)飧苡欣诒椒友趸到猓龃髿怏w流量也有利于提高苯酚的降解效果

　　④ FeSO₄的加入可提高苯酚的降解效果。