許琦，嚴(yán)金龍，楊春生
(鹽城工學(xué)院 化學(xué)工程系，江蘇 鹽城 224003)

　　摘要：在0.1 mol／L的氨水緩沖溶液(pH=10.0)中，鉻(Ⅵ)離子于-1.45V(vs S.C.E)出現(xiàn)一靈敏的方波伏安峰。峰電流I_p與Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度在0.1～2.0× 10³m/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.9886，檢出限為0.05mg／L Cr(Ⅵ)，方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8％。該法應(yīng)用于實(shí)際樣品電鍍鉻液及其廢液中鉻(Ⅵ)含量的測定，結(jié)果表明：與標(biāo)準(zhǔn)方法二苯碳酰二肼分光光度法比較，本法不需要加入特定的試劑而直接水樣測定，簡單快速。
　　關(guān)鍵詞：方波伏安法；鉻(Ⅵ)；廢水測定；環(huán)境分析
　　中圖分類號：X830．2　　 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B　　 文章編號：1009-2455(2004)03-0051-03

Square-Wave Voltampere Behavior of Cr(Ⅵ) Ion and Its Determination
Xu Qi，YAN Jin-long，YANG Chun-sheng
(Department of Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224003，China)

　　Abstract：Chromium (Ⅵ) ion showed a sensitive square-wave voltampere peak at -1.45 V(vs S.C.E) in the buffer solution of 0.1 mol／L ammonia liquor (pH=10.0)．There appeared a good linear relationship between the peak current I_p and the mass concentration of Cr(Ⅵ) when it was within the range of 0.1～2.0×10³mg／L，the correlation coefficient of which was 0.9886，the detection limit was 0.05 mg／L Cr(Ⅵ)，and the standard deviation was 2.8％．The said method was used in determining the chrome (Ⅵ) contents in the sample of actual chrome plating solution and the waste liquor，the results of which showed that compared with spectrophotography with 1，5-Diphenylcarbohydrazide，which is a standard method，this method does not need the addition of specific reagent but directly determines the water sample，which is simple and quick．
　　Key words：square-wave voltampere method；chromium (Ⅵ)；wastewater determination；environmental analysis

　　環(huán)境中的鉻主要以無機(jī)鉻和有機(jī)鉻兩種形態(tài)存在，其中無機(jī)鉻的含量遠(yuǎn)比有機(jī)鉻大得多，而無機(jī)鉻中常見的形態(tài)為鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)。鉻及其化合物在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，能夠以各種形式進(jìn)入環(huán)境。有關(guān)工廠的廢水、廢氣排放都對環(huán)境造成了較大的污染，是環(huán)境污染監(jiān)測中的必測項(xiàng)目之一。因此，研究一種簡單、快速而準(zhǔn)確測定鉻(Ⅵ)離子的方法就顯得非常的重要^[1-3]。
　　到目前為止，已報(bào)道了許多測定環(huán)境中鉻(Ⅵ)的方法。主要有分光光度法、原子光譜分析法等^[4-6]，但有的試劑選擇性較差，用于某些復(fù)雜樣品分析時(shí)，常需借助適當(dāng)?shù)姆蛛x富集手段以消除干擾，有的儀器設(shè)備復(fù)雜。電化學(xué)分析法雖然有報(bào)道，但體系復(fù)雜，一般是采用極譜催化波或絡(luò)合吸附波，分析時(shí)通過選擇合適的氧化還原體系改變鉻的存在價(jià)態(tài)，結(jié)合特定的研究方法測定總量，采用差減法測定各單一價(jià)態(tài)鉻的含量^[4]。而分光光度法是國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)方法，利用在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼(DPC)反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm波長處進(jìn)行比色測定^[1]。
　　本文研究了鉻(Ⅵ)在NH3-NH4C1(pH=10.0)介質(zhì)條件下的電化學(xué)行為，并依此建立了方波伏安法快速分析環(huán)境中的鉻(Ⅵ)，方法的線性范圍為0.1～2.0×10³mg／L，檢出限為0.05mg／L，方法簡單、快速，應(yīng)用于實(shí)際樣品電鍍鉻液及其廢液中鉻(Ⅵ)含量的測定，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑
　　CHI832電化學(xué)分析儀；三電極系統(tǒng)：汞膜電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極；SRD-1型磁力攪拌器。
　　鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：5.0g／L，準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)重鉻酸鉀1.25g于100mL燒杯中，少量蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，并定容。其它濃度的溶液，由此溶液稀釋所得。
　　氨水緩沖溶液(pH=10．0)：1 mol/L，將54gNH₄Cl溶于水中，加人濃氨水350mL，稀釋 1.OL。
　　飽和Na₂SO₃溶液。
　　試劑皆為分析純，水為二次蒸餾水。
1.2 試驗(yàn)方法
　　準(zhǔn)確移取氨水緩沖溶液2.00mL于20mL比色管中，加入飽和Na₂SO₃溶液4.00mL和一定量的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容后攪拌除氧10min。插入電極，控制起始電位為 -1.00 V，負(fù)向掃描 -1.6V，在電化學(xué)分析儀上記錄方波伏安峰，測其在 -1.45V(vs S.C.E，相對于飽和甘汞電極，下同)處的方波伏安電流峰高I_p。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻的方波伏安峰
　　 在O.1 mol／L的氨水緩沖溶液中，Cr(Ⅵ)在汞膜電極上于 -1.45V(vs S.C.E)處出現(xiàn)一靈敏的方波伏安峰，伏安圖波形較好，且峰電流I_p與Cr(Ⅵ)的濃度在一定的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，而氨水緩沖溶液底液無峰(見圖1)。

　　方波伏安技術(shù)用于物質(zhì)的測定，具有靈敏度高、分辨率好、前波影響小等特點(diǎn)，圖1結(jié)果表明：將其用于Cr(Ⅵ)的定量分析，緩沖底液、溶解氧及其它雜質(zhì)對Cr(Ⅵ)方波伏安峰均無干擾，峰型對稱，利于測定。
2.2 支持電解質(zhì)的選擇
　　考察了Cr(Ⅵ)在不同濃度和pH值的NH₃-NH₄Cl緩沖溶液、硼砂緩沖溶液、KOH溶液、KCl、B-R緩沖溶液等多種緩沖體系中的伏安行為，發(fā)現(xiàn)僅在氨水緩沖體系中波形良好、靈敏度高。氨水溶液濃度≥5.0× 10^-3mol／L時(shí)，伏安峰靈敏且穩(wěn)定，本法選擇0.1 mol／L，氨水溶液作為測定介質(zhì)。
2.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件的選擇
　　隨著方波頻率增大，金屬離子峰電流逐漸增大，峰電位負(fù)移，但半峰寬也增大，對測定不利，本法選擇頻率為35Hz。靜止時(shí)間在10s之后，波峰達(dá)到最大且穩(wěn)定，本法選取靜止時(shí)間為10s，電位掃描速度為4mV／s。
　　起始電位在 -0.8～-1.1V之間時(shí)，峰電流基本不變化，本實(shí)驗(yàn)選擇-1.0V作為測定的起始電位。
2.4 循環(huán)伏安圖
　　在0.1 mol／L的氨水緩沖溶液中，質(zhì)量濃度為5.0mg／LCr(Ⅵ)離子的循環(huán)伏安圖示于圖2。循環(huán)伏安圖表明在陰極分支上有還原峰，陽極分支無氧化峰，說明Cr(Ⅵ)離子在汞膜電極上的電極反應(yīng)過程為不可逆過程。

2.5 線性范圍和檢出限
　　在上述最佳條件下，峰電流I_p與Cr(VI)的質(zhì)量濃度在0.1～2.0×10³mg／L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其回歸方程為I_p(μA)=0.2870+0.6424C(mg／L)，相關(guān)系數(shù)為0.9886，檢出限為ρ(Cr⁶⁺)=0.05mg／L。
2.6 共存離子的影響
　　pH=10.0的氨水緩沖溶液中，ρ(Cr⁶⁺)=5.0mg／L條件下，相對誤差≤±5％時(shí)，允許以下離子(倍數(shù))共存：K⁺，Na⁺，Al³⁺，NH4⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，NO^3-， SO₄^2-(5.0× 10³)， Mn²⁺(1000)， Cu²⁺(500)，F(xiàn)e³⁺(350)， Cr³⁺(210)， Cd²⁺(175)， Fe²⁺(142)， Zn²⁺(50)不影響測定。
2.7 合成水樣分析
　　對質(zhì)量濃度為5.0mg／L Cr(Ⅵ)的合成標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行了6次平行測定，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8％，說明實(shí)驗(yàn)所建立的方法具有很高的精密度，結(jié)果見表1。

表1 合成水樣分析結(jié)果

合成樣品
ρ（Cr⁶⁺)/(mg·L^-1)

測定值
ρ（Cr⁶⁺)/(mg·L^-1)

平均測定值
ρ（Cr⁶⁺)/(mg·L^-1)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%

5.0

4.92

4.98

4.98

5.02

2.8 5.04 5.10 5.10

2.8 電鍍廢液和鍍鉻溶液中Cr(Ⅵ)分析
　　吸取適量樣品溶液并調(diào)節(jié)pH值近中性，經(jīng)陽離子交換樹脂處理后，溶液于25 mL容量瓶中定容。準(zhǔn)確移取適量溶液于電解池中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定。并于二苯碳酰二肼標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進(jìn)行對照，表明無顯著性差異，結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果

樣品

ρ（Cr⁶⁺)/(mg·L^-1)

回收率/%

本法

標(biāo)準(zhǔn)法

加入量

本法總量

電鍍廢液1

1.08

1.12

1.00

2.07

99.0

電鍍廢液2

2.84

2.90

2.00

4.85

100.5

渡鉻溶液

198.6

200.4

100.0

300.2

101.6

*表中所有的分析結(jié)果皆為6次分析結(jié)果的平均值。

參考文獻(xiàn)：
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作者簡介：許琦(1965-)，男，江蘇鹽城人，副教授，博士，現(xiàn) 主要從事化工機(jī)械及環(huán)保有關(guān)的教學(xué)、科研工作。