李叢斌¹，肖興成²，張健²
（１．中國石油撫順石化分公司機(jī)動處，遼寧 撫順 113008；2．撫順精誠水處理技術(shù)有限公司，遼寧撫順 113122）

　　摘　要：研制一種以2，2-二溴-3-次氮基丙酞胺為主劑的殺菌劑。該殺菌劑單獨(dú)投加或與氯氣聯(lián)合使用殺滅循環(huán)水中異養(yǎng)菌的合格率達(dá)100%，且不會影響有機(jī)磷緩蝕劑的緩蝕作用。
　　關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水處理；有機(jī)溴；殺菌劑
　　中圖分類號：TU991．25
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2002）0－0016－03

Development and Application of A Compound Bromide-Based Bactericide for Treatment of Circulating Water
LI Cong-bin1, XIAO Xing-cheng2, ZHANG Jian2
(1. Petrochina Co. LTD Fushun Petrochemical Company Equipment Department, Fushun 113008, China; 2 Fushun Jingcheng Water Treatment Technology Co. LTD, Fushun 113122, China)

Abstract: Abromide-based bactericide with 2, 2-dibromo-3-nitrilopropionamide as the main agent has beendeveloped. The use of this bactericide alone or in Combination with chlorine gas in sterilizing heterotrophic bacteria in circulating water is 100% up to standard and does not affect the inhibiting effect of organophosphorus corrosion inhibitor.
Key words: circulating cooling water treatment; organic bromine; bactericide

　　隨著堿性循環(huán)冷卻水處理技術(shù)（系統(tǒng)自然濃縮，不調(diào)pH值，一般pH值在7.5－9.0之間）的廣泛應(yīng)用，氯類殺生劑已無法滿足迅速發(fā)展的水處理技術(shù)的需求。澳類殺生劑的殺菌機(jī)理與氯類殺生劑相似，但殺生效果快速，低濃度就有較好的殺生效果；在 pH＝8.2±1的堿性水環(huán)境中，氯類殺生劑的腐蝕作用是溴類的2－4倍；應(yīng)用條件及環(huán)保因素等方面均優(yōu)于氯類殺生劑，是氯類殺生劑的良好替代品^[1]。
　　國外從70年代后期開始開發(fā)溴類殺生劑，其主要產(chǎn)品有氯化溴、溴氯化合物、二溴氮川丙酚胺、溴氯海因類產(chǎn)品。目前溴類殺生劑市場占有量已超過氯類殺生劑，成為殺生劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，并以每年10％的速度平穩(wěn)增長。我國目前在溴類殺生劑開發(fā)領(lǐng)域還處于起步階段，開發(fā)溴類殺生劑勢在必行。本文研究一種商品名為“潔安溴”的復(fù)合殺生劑的單體二溴氮川丙酚胺（DBNPA）的合成及該殺生劑在循環(huán)冷卻水中的作用。

1 二溴氮川丙酰胺實(shí)驗(yàn)室合成

1．1 二溴氮川與會酰胺物性及作用機(jī)理
　　二溴氮川丙酚胺化學(xué)名稱為2，2－M溴-3-次氮基丙酰胺，是白色結(jié)晶固體，微溶于水。分子式為C₃H₂Br₂N₂O，分子量為241．89。
　　作用機(jī)理為其分子能迅速穿透微生物細(xì)胞膜，并作用于一定的蛋白基因，使細(xì)胞的氧化還原終止，從而引起細(xì)胞的死亡，此外，其分子還能選擇性地氧化或溴化微生物體內(nèi)的特殊酶代謝物，最終導(dǎo)致微生物死亡。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的DBNPA，投藥量為15mg/L時，即可達(dá)到良好的效果。不僅能控制微生物，而且還能剝離掉粘泥，從而恢復(fù)冷卻塔的效率。
1．2 合成原理及工藝
　　二溴氮川丙酰胺的合成方法很多，可以氯乙酸、氰乙酸等為起始原料，先制取氰乙酰胺再經(jīng)溴化，即可得到主要產(chǎn)品2，2－二溴-3-次氮基丙酰胺。合成路線為：

1．3 主要技術(shù)指標(biāo)及毒理學(xué)性能指標(biāo)
　　二溴氮川丙酰胺的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 二溴氮川丙酞胺的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

項(xiàng)目 指標(biāo) 外觀 白色晶狀固體 有效含量/% ≥95 pH值（1%的水溶液） ≤7.0

　　該產(chǎn)品對動物的毒性為中等，雌豚鼠LD₅₀為118mg/kg，雄舍曼鼠LD₅₀為235mg/kg，在10℃72h對魚的致死質(zhì)量濃度大約為lmg/L^[2]。
1．4 復(fù)合殺生劑開發(fā)的優(yōu)勢
　　由于DBNPA單劑的高成本，用戶不易接受，所以考慮了添加其它輔助增效成分，這樣一方面降低了價格，另一方面由于增效成分的添加，充分利用了各因子的協(xié)同作用，更有利于殺生效能的發(fā)揮。

2 現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)

2．1 試驗(yàn)水場狀況
　　撫順石化分公司石油二廠七水場的循環(huán)量為6000m³/h，保有水量為4500m³，循環(huán)水的溫差為7℃。循環(huán)水系統(tǒng)的水處理方案是采用有機(jī)膦類的緩蝕阻垢劑Fu－93C，殺菌劑是以氧化型殺生劑液氯或二氧化氯與非氯化型的殺生劑1227交替投加，循環(huán)水的水質(zhì)控制指標(biāo)見表2。

表2 循環(huán)水狀況

項(xiàng)目 指標(biāo) pH值 8.0-8.5 ρ（濁度）/（mg.L^-1) ＜20 ρ(鈣）/（mg.L^-1)（CaCO₃計(jì)） 150-500 ρ（總堿度）/（mg.L^-1)（CaCO₃計(jì)） 150-500 濃縮倍數(shù)/倍 3-5 異養(yǎng)菌/（個.ml^-1) ＜1×10⁵ ρ（緩蝕阻垢劑）/（mg.L^-1) 60-80

2．2 試驗(yàn)方法
2．2．1 試驗(yàn)?zāi)康募皟?nèi)容
　　通過在實(shí)驗(yàn)室的殺菌性能評價證明，潔安澳具有殺菌廣譜、迅速、使用劑量小等特點(diǎn)。為了全面評價其實(shí)際應(yīng)用效果，2001年5月在撫順石化分公司石油二廠的七循環(huán)水場進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)。
　　試驗(yàn)內(nèi)容為單獨(dú)投加潔安溴的殺菌效果、與氯氣配合使用的殺菌效果及其對緩蝕效果的影響。
2．2．2 試驗(yàn)方式
　　在單獨(dú)投加潔安派進(jìn)行試驗(yàn)時，循環(huán)水照常運(yùn)行，并照常投加緩蝕阻垢劑Fu－93C。試驗(yàn)時系統(tǒng)只投加潔安溴殺生劑，考察細(xì)菌控制情況。 與氯氣交替使用進(jìn)行試驗(yàn)時，條件同上，每日加氯時維持余氯的質(zhì)量濃度為0.2－0.3mg/L，保持2h，每周加一次潔安溴
2．3 試驗(yàn)及結(jié)果
2．3．1 單獨(dú)投加控制異養(yǎng)菌情況
　　投加潔安溴前1h的異氧菌為2．9×10⁵個/mL，ρ（濁度）為6.2mg/L。 試驗(yàn)前水場每日用氯氣殺菌，每周用1227進(jìn)行交替投加殺菌剝離，異養(yǎng)菌在104－106個/mL之間波動。試驗(yàn)的第1天單獨(dú)投加潔安溴量為10mg/L，以后每24h投加量為5mg/L。異養(yǎng)菌控制情況及循環(huán)水濁度如表3所示。

表3 潔安溴單獨(dú)投加殺菌情況

采樣時間（投藥后）/h 異養(yǎng)菌/（×10⁵個.mL） ρ（濁度）/（mg.L^-1) 2 0.008 16.8 4 0.001 18.9 8 0.05 14.5 23 0.0734 14.1 47 0.0256 10.7 71 0.0582 7.9 95 0.0446 5.3 119 0.113 6.6 143 0.218 8.5 167 0.621 6.4 191 0.294 2.8 215 0.305 7.6

　　從異養(yǎng)菌的分析結(jié)果來看，單獨(dú)投加潔安溴，投加量為10mg/L，4h殺菌率達(dá)到99％，以6每天以5mg/L投加，異養(yǎng)苗基本控制在103－104個/mL，指標(biāo)合格率在100％。在加藥量為10mg/L時，剝離效果明顯，濁度最高上升為原來的3倍，當(dāng)每天加5mg/L時，剝離效果不明顯。
2.3.2 與氯氣聯(lián)合使用的殺菌效果
　　七水場由于系統(tǒng)有泄漏，泄漏介質(zhì)情況不穩(wěn)定，導(dǎo)致系統(tǒng)時常加氯后沒有余氯，細(xì)菌控制效果不好。系統(tǒng)每天投加回次氯，控制0.2－0.3mg/L，每周加1次1227，加1227前停1d加氯。用潔安溴替代1227，加潔安溴前后備停1d加氯，加藥量為10 mg/L。加潔安溴前異養(yǎng)菌為0.25×10⁵個/mL，p（濁度）為15.2mg/L，異養(yǎng)菌及濁度的變化數(shù)據(jù)見表4。

表4 潔安溴與氯氣配合使用殺菌剝離情況

采樣時間（投藥后）/h 加藥量/（mg.L^-1) 異養(yǎng)菌/（×10⁵個.mL^-1) ρ（濁度）/(mg.L^-1) 0 　 0.25 15.2 2 　 0.003 18.8 4 　 0.006 21.9 8 　 0.03 21.5 23 　 0.0435 14.1 47 加氯 0.0132 17.7 71 加氯 0.0088 17.7 95 加氯 0.046 15.3 119 　 0.213 12.6 143 10 0.048 18.1 167 　 0.062 16.4 191 加氯 0.094 12.8 215 加氯 0.103 9.6

　　從表4的數(shù)據(jù)可以看出，潔安溴與氯氣配合使表4潔安溴與氯氣配合使用殺菌剝離情況用，殺菌效果明顯，異養(yǎng)菌基本控制在10³個/mL左右。試驗(yàn)期間雖然沒有物料泄漏，但是系統(tǒng)中還有殘存的物料，加潔安溴后，感覺加氯氣時，水中余氯上升明顯，維持余氯質(zhì)量濃度在0.2－0.3mg/L2h，相比以前縮短了加氯氣的時間。另外，由于七水場是個新系統(tǒng)，污垢少，再加上前面做了單獨(dú)投加潔安溴的試驗(yàn)，系統(tǒng)已被剝離過，本次試驗(yàn)剝離效果不明顯。
2．3．3 對緩蝕阻垢劑的緩蝕效果影響
　　在2．3．2的試驗(yàn)過程中，在塔池懸掛試片，監(jiān)測腐蝕速率。掛片腐蝕速率的月檢數(shù)據(jù)平均為0.0385mm/a。
　　加潔安溴時掛片的腐蝕速率平均為0.0405mm/a。
　　試驗(yàn)結(jié)果表明，投加潔安溴對系統(tǒng)的緩蝕沒有大的影響。
2．3．4 試驗(yàn)前后循環(huán)水情況
　　在試驗(yàn)過程中，每日監(jiān)測的數(shù)據(jù)未見異常，試驗(yàn)前、試驗(yàn)中做了循環(huán)水的全分析，說明潔安溴的使用，對各分析監(jiān)測項(xiàng)目沒有明顯的影響。全分析數(shù)據(jù)如表5。

表5 循環(huán)水分析監(jiān)測數(shù)據(jù)

分析項(xiàng)目 試驗(yàn)前 試驗(yàn)后 ρ（總堿度）/（mg.L^-1)（CaCO₃計(jì)） 335.65 387.89 ρ（總硬度）/（mg.L^-1)（CaCO₃計(jì)） 492.12 490.94 ρ（鈣）/（mg.L^-1)（CaCO₃計(jì)） 347.75 339.78 ρ（總鐵）/（mg.L^-1) 0.40 0.35 ρ（總磷）/（mg.L^-1) 10.92 9.87 濃縮倍數(shù)/位 5.00 4.90 腐蝕速率/（mm.a^-1） 0.066 0.0645

　　注：試驗(yàn)前腐蝕速率是以1個月為周期的數(shù)據(jù)，試驗(yàn)中周期為20d的數(shù)據(jù)。其它數(shù)據(jù)為加潔安溴前后2h的數(shù)據(jù)。

3 經(jīng)濟(jì)分析

　　以月為單位核算，每月以80mg/L投加量投加十二烷基二甲基芐基氯化鉸（127）4次，消耗1440kg，費(fèi)用為2.016萬元/月，用 10 mg/L活安溴替代1277，每月消耗潔安溴180kg，費(fèi)用為1.17萬元/月，節(jié)省42％的費(fèi)用。
　　1227單價為1.4萬元/t，潔安溴單價為6.5萬元/t，每噸水采用1227和潔安溴的處理費(fèi)用分別為1.12元和0.65元。

4 結(jié)語

　　①以投加量10mg/L的潔安溴代替投加量80mg/L的1227與氯氣交替投加，細(xì)菌控制穩(wěn)定，細(xì)菌達(dá)標(biāo)率提高到100％。同時具有一定的剝離效果，濁度最高能達(dá)到剝離前的3倍，低劑量剝離效果不明顯。
　　②潔安溴對有機(jī)膦類緩蝕阻垢劑的緩蝕效果沒有影響。
　　③潔安溴的使用對水質(zhì)分析數(shù)據(jù)沒有干擾。
　　④潔安溴有較好的經(jīng)濟(jì)性，同等條件下使用，潔安溴的費(fèi)用僅為1227的58％。

參考文獻(xiàn)：

　　 [1]王征，焦淑華 中國石油化工總公司第六屆水處理技術(shù)研討會論文匯編[C]北京：中國石油化工總公司石油化工水處理技 術(shù)服務(wù)中心，1997，83 84
　　 [2] 祁魯梁，李永存，李本高，等水處理藥劑及材料實(shí)用手冊[M］北京：中國石化出版社，2000.112－130．

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　　作者簡介：李叢斌（1967－），男，山東金泰人，工程師，1989年 畢業(yè)于沈陽建筑工程學(xué)院給排水工程專業(yè)，電話（0413）6600464。