摘 要：通過對Cl2、ClO2、雙季胺鹽類以及有機(jī)溴類等幾種常用循環(huán)水處理殺菌劑進(jìn)行使用效果、環(huán)保、安全性和經(jīng)濟(jì)效益等方面的比較，選出適合我事業(yè)部循環(huán)水系適合的殺菌劑種類及使用方案。 關(guān)鍵詞： 循環(huán)水 殺菌劑 水處理 合成橡膠事業(yè)部441a循環(huán)水水場水源為長江水源，最大循環(huán)水量8000 m 3 /h，系統(tǒng)蓄水量2896 m 3 。系統(tǒng)換熱器的材質(zhì)大部分為碳鋼，有少數(shù)幾臺換熱器為銅材質(zhì)。水質(zhì)隨長江水的豐水期和枯水期的變化有些波動。
我事業(yè)部投用殺菌劑的方式較傳統(tǒng)：每天沖擊式加一次Cl2，余氯量控制在0.5～1.0 ug·g-1，輔助間歇式投加一些非氧化性殺菌劑。 1 問題的提出
441a循環(huán)水的殺菌問題一直是困擾我事業(yè)部循環(huán)水水質(zhì)的主要問題，其表現(xiàn)在：細(xì)菌總數(shù)和異氧菌超標(biāo)，菌藻繁殖迅速，系統(tǒng)粘泥附著嚴(yán)重等，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)，換熱器使用壽命短。循環(huán)水池底淤泥沉積很厚，水體經(jīng)強(qiáng)日曬后，常有氣泡從水底冒出，導(dǎo)致水面漂浮大量的白色泡沫。系統(tǒng)底部的淤泥是微生物、菌藻繁殖的溫床，造成系統(tǒng)投加的水穩(wěn)藥劑量成直線上升，2004年1～4月該裝置的水處理費(fèi)用月平均達(dá)到6萬元之巨。
從表1可以看出441a循環(huán)水處理的殺菌問題較為突出，該裝置的循環(huán)水是比較適合微生物生長的水質(zhì)。針對這一現(xiàn)狀，選取441a循環(huán)水場為試驗(yàn)對象，尋求解決的良策。降低水質(zhì)有機(jī)物的含量，減少利于細(xì)菌、青苔生長的營養(yǎng)物質(zhì)。所以殺菌劑的選用與控制尤為重要，我們必須找到一種既能高效殺菌，又能對抗細(xì)菌的抗藥性，且費(fèi)用低的殺菌劑。鑒于此，本文對巴陵石化常用的幾種殺菌劑進(jìn)行現(xiàn)場使用，做出使用效果評價。 表1 2004年1～4月份水質(zhì)情況 項(xiàng) 目 | 月平均值 441a | 指標(biāo)值 | 項(xiàng) 目 | 月平均值 441a | 指標(biāo)值 | 濁 度/（mg·L-1） | 11.7 | ≤10 | 異樣菌/（個·ml-1） | 5.5×106 | ≤1.0×105 | 掛片腐蝕率/（mm·a-1） | 0.0395 | ≤0.075 | COD/（mg·L-1） | 6 | ≤5 | 濃縮倍數(shù)/（倍） | 3.73 | ≥4 | 生物粘泥/(ml·m-3) | 4.6 | ≤3 | 2 篩選氧化性殺菌劑
常用的氧化性殺菌劑有氯氣、二氧化氯、溴、臭氧等，由于溴、臭氧價格昂貴，取材不易，在巴陵石化沒有應(yīng)用。一般情況下，氯氣和二氧化氯使用較為廣泛。2.1 氯氣
氯氣的殺菌機(jī)理：氯氣溶于水中，生成的次氯酸分子量小，且為電中性分子，能夠很快擴(kuò)散到帶負(fù)電荷的微生物表面，并穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，以氧化作用破壞微生物酶系統(tǒng)而使微生物死亡；還通過與蛋白質(zhì)的結(jié)合，形成氮-氯化合物，使蛋白質(zhì)失活或活性改變，干擾了細(xì)胞的代謝而引起微生物的死亡。
氯氣的使用方法：每天加氯一次，加氯以循環(huán)水回水中的余氯達(dá)到0.5～1.0 ug·g-1為終點(diǎn)。該投加方法經(jīng)過多年在循環(huán)水場使用控制細(xì)菌生長的效果較為理想。但無法克服系統(tǒng)的青苔、粘泥生長沉積較快的問題。
2.2 二氧化氯
二氧化氯殺菌機(jī)理：在水中能分離出新生態(tài)氧，新生態(tài)氧對微生物的細(xì)胞壁有較好的吸附和滲透能力，可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)含－SH的酶，從而快速抑制細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，使蛋白質(zhì)中的氨基酸氧化分解，從而將菌藻分解殺死。
所以從殺菌機(jī)理上來看，二氧化氯與氯氣的殺菌理論是相似的，均是通過穿透細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞合成蛋白質(zhì)的酶來達(dá)到殺死或控制細(xì)菌生長繁殖的目的。
二氧化氯的使用方法：為了摸索穩(wěn)定性二氧化氯的加藥方式及加藥量，將不同的投加濃度的4組逐一嘗試連續(xù)5d每天投加一次。具體操作為：穩(wěn)定性二氧化氯和鹽酸按同樣的流速流入加藥槽中，活化10min后，流入水中，跟蹤測試異樣菌數(shù)、余氯和腐蝕速率等重要指標(biāo)，見表2。 表2 穩(wěn)定性ClO2經(jīng)酸活化后的現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果 1組 | 時間 | 2004－6－21 | 2004－6－22 | 2004－6－23 | 2004－6－24 | 2004－6－25 | 投加量/( ug·g-1) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 異樣菌數(shù)/（個·ml-1） | 5.9×105 | 2.0×106 | 8.6×105 | 5.7×105 | 1.2×106 | 余氯/( ug·g-1) | <0.5 | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | 2組 | 時間 | 2004－6－28 | 2004－6－29 | 2004－6－30 | 2004－7－1 | 2004－7－2 | 投加量/( ug·g-1) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 異樣菌數(shù)/（個·ml-1） | 5.4×105 | 7.9×105 | 7.2×104 | 8.9×104 | 6.3×105 | 余氯/( ug·g-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3組 | 時間 | 2004－8－2 | 2004－8－3 | 2004－8－4 | 2004－8－5 | 2004－8－6 | 投加量/( ug·g-1) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 異樣菌數(shù)/（個·ml-1） | 6.3×106 | 2.8×105 | 5.9×104 | 6.7×103 | 5.7×104 | 余氯/( ug·g-1) | 0.7 | 0.7 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 4組 | 時間 | 2004－8－30 | 2004－8－31 | 2004－9－1 | 2004－9－2 | 2004－9－3 | 投加量/( ug·g-1) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 異樣菌數(shù)/（個·ml-1） | 3.5×104 | 3.7×103 | 8.6×103 | 1.3×104 | 6.2×105 | 余氯/( ug·g-1) | 0.8 | 0.8 | >0.8 | 0.8 | 0.8 | 另外在投加濃度50 ug·g-1，由9月份的掛片顯示，腐蝕速率為0.1699 mm·a-1，殺菌效果雖好，但腐蝕速率超標(biāo)（控制指標(biāo)≤0.075 mm·a-1）。所以可以看出投加濃度在30 ug·g-1最佳。然而，通過現(xiàn)場應(yīng)用發(fā)現(xiàn)投加ClO2較為麻煩，由于加藥系統(tǒng)均為PVC材質(zhì)的閥門，不能夠靈活控制藥液的流速，一旦ClO2與鹽酸的流速不同，容易導(dǎo)致活化不充分，于是在此基礎(chǔ)上改變了活化方式，即：將鹽酸與ClO2按比例一次抽入一個大的加藥槽中，活化20min后，一次投加到循環(huán)水中，效果更好。
2.3投加二氧化氯與氯氣的經(jīng)濟(jì)效益對比
采用氯氣殺菌每月的費(fèi)用約：13×10－3×30×3000＝390(元·月－1)
每天的投加濃度控制在30ug·g-1，按此濃度推算，投加二氧化氯每月的費(fèi)用約：30×10－6×2896×1.00×103×30×11966×10－3＝31188.2（元·月－1），稀鹽酸每月費(fèi)用為150元，每月費(fèi)用共計(jì)31338.2元。
顯然，采用氯氣殺菌的傳統(tǒng)方式較為經(jīng)濟(jì)，操作也較為簡便。
3 非氧化性殺菌劑的篩選
3.1有機(jī)溴的殺菌機(jī)理
使用的有機(jī)溴類（YS－1）的殺生劑為2，2－二溴－3－次氮基丙酰胺結(jié)構(gòu)式為NC C(Br)2CONH2，是一種具有表面活性的廣譜殺生劑，兼有殺生作用和粘泥剝離作用。其分子能迅速穿透細(xì)胞膜，選擇性地氧化細(xì)胞中特定的基質(zhì)，終止細(xì)胞的氧化還原，從而導(dǎo)致微生物細(xì)胞的死亡。
3.2 現(xiàn)場應(yīng)用
我們事業(yè)部兩套循環(huán)水裝置近幾年來一直采用的是每天投加氯氣殺菌，根據(jù)現(xiàn)場青苔的生長情況和月報表中細(xì)菌數(shù)、COD、監(jiān)測換熱器試管垢層的情況來投加非氧化性殺菌劑（BL－26），投加量100 ug·g-1，但該藥劑使用效果不是很穩(wěn)定。
2004年8月，針對441a異樣菌超標(biāo)（達(dá)5.8×106個·ml-1），藻類繁殖快，粘泥較多的情況，結(jié)合有機(jī)溴殺菌劑（YS－1）在克服上述缺點(diǎn)上的優(yōu)勢，在441a循環(huán)水系統(tǒng)中試用。根據(jù)公司精細(xì)化學(xué)品廠提供的參考濃度，在不排水，盡量少補(bǔ)水的情況下，該系統(tǒng)中投加濃度為100 ug·g-1。
每隔一段時間跟蹤取樣分析水質(zhì)情況如表3。 表3 YS－1現(xiàn)場使用結(jié)果 取樣時間 | 水 質(zhì) 情 況 | 1h | 異樣菌數(shù)達(dá)到5.6×106，濁度8.5 mg·L-1。 | 2h | 異樣菌數(shù)達(dá)到5.1×104，濁度8.6 mg·L-1。 | 16h | 菌數(shù)開始回升，涼水塔壁上的青苔全部變黃，部分脫落，濁度升高至12.0 mg·L-1。 | 24h | 異樣菌數(shù)達(dá)到3.7×102，濁度繼續(xù)升高至38. 2 mg·L-1。 | 48h | 涼水塔青苔脫落完全，濁度下降至27.5 mg·L-1。 | 在這段運(yùn)行時間中，441a的重力式無閥濾池反洗2次，反洗水呈黑色，帶腥臭味，水面漂浮黑色泥沫，濾池壁青苔完全脫落。
在2004年9～11月，根據(jù)公司精細(xì)化學(xué)品廠提供的參考濃度（100 ug·g-1），在不排水，盡量少補(bǔ)水的情況下，在441a系統(tǒng)中投用BL－26。 表4 BL－26現(xiàn)場使用結(jié)果 取樣時間 | 水 質(zhì) 情 況 | 2h | 異樣菌數(shù)達(dá)到5.1×104，濁度12.3 mg·L-1，循環(huán)水池水面漂浮白色泡沫。 | 12h | 涼水塔壁上的青苔變黃，部分脫落，異樣菌數(shù)達(dá)到4.9×106，濁度升高至23.6 mg·L-1，循環(huán)水池漂滿白色泡沫，旁濾池自動反洗。 | 24h | 涼水塔表層青苔脫落，循環(huán)水呈綠色，濁度下降至7.2 mg·L-1。 | 48h | 異樣菌數(shù)下降至3.7×102，泡沫完全消失，循環(huán)水呈綠色透亮，濁度下降至3.6 mg·L-1。 | 在現(xiàn)場使用時，兩種藥劑投加后都有一個異樣菌數(shù)開始上升的過程，很可能是殺菌劑對水中的淤泥、粘泥等物質(zhì)發(fā)生了作用。據(jù)有關(guān)資料表明，殺菌劑投加到水中后，一方面迅速殺死水中浮游細(xì)菌，另一方面它能作用于循環(huán)水中懸浮物周圍的粘性物質(zhì)，使其粘性降低，菌膠團(tuán)中的細(xì)菌分散到水中，從而使菌量增多。兩種殺菌劑在投加后都有一個菌數(shù)和濁度驟升的過程都說明了這一點(diǎn)。涼水塔壁的青苔脫落濁度升高的另一個原因。兩種殺菌劑都有優(yōu)異的殺菌效果，但從濁度上升和涼水塔壁青苔脫落的目測情況來看，YS-1對剝離青苔的作用要好于BL-26。另外，BL-26在441a連續(xù)使用3個月后發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)細(xì)菌總數(shù)大幅度增加（由2.4×103個·ml-1增至6.3×105個·ml-1），可見BL-26不能克服細(xì)菌的耐藥性。
針對這種情況，從2004年12月至2005年5月，采用YS-1和BL-26交替使用的方式投加，濁度、細(xì)菌總數(shù)、異樣菌、生物粘泥和腐蝕速率等重要指標(biāo)控制很理想，見表5。 表5 441a水質(zhì)情況 項(xiàng)目 | 濁度 | 腐蝕率 | 生物粘泥 | 異樣菌 | 細(xì)菌總數(shù) | 2004年12月 | 13.7 | 0.0397 | 0.2 | 9.2×104 | 4.1×102 | 2005年5月 | 6.7 | 0.0263 | 0.2 | 微量 | 2.3×102 | 標(biāo)準(zhǔn)值 | ≤10 | 0.075 | ≤3 | ≤1.0×105 | ≤1.0×105 | 項(xiàng)目 | 總堿 | Ca2+ | Mg2+ | SiO2 | 2004年12月 | 179.2 | 267.4 | 231.6 | 39.4 | 2005年5月 | 146.3 | 284.7 | 213.4 | 40.1 | 標(biāo)準(zhǔn)值 | / | / | / | *：Mg2+ ×SiO2<15000 | 從441a監(jiān)測換熱器的掛片和試管來看，腐蝕率和結(jié)垢也一直控制在要求值內(nèi)；涼水塔內(nèi)生物粘泥從老塔填料上可直接看到已全部脫落，系統(tǒng)中生物粘泥量大大減少。
兩種藥劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，如有機(jī)溴價格昂貴，處理費(fèi)用高，而細(xì)菌易對雙季胺鹽殺菌劑產(chǎn)生抗藥性，這樣兩種藥劑交替使用，既收到了良好的殺菌效果，又降低了水質(zhì)處理的費(fèi)用。 4 結(jié) 論
4.1使用氯氣作為常規(guī)殺菌劑經(jīng)濟(jì)實(shí)用，而二氧化氯既投加繁瑣，處理費(fèi)用也高。
4.2對非氧化性殺菌劑YS-1和BL-26進(jìn)行現(xiàn)場交替使用，可以取長補(bǔ)短，收到良好的效果。 參考文獻(xiàn) （1）胡河勝．循環(huán)冷卻水殺菌劑的篩選和應(yīng)用探索．工業(yè)水處理，天津化工研究設(shè)計(jì)院，2003．2－72．
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（4）陳柱，蔡蘭坤等編著．水處理藥劑．北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002．3－366．[i]
［作者簡介］劉建長（1962－ ），助理工程師，現(xiàn)任合成橡膠事業(yè)部水汽車間主任。聯(lián)系電話：0730－8499105。 劉長霞（1979－ ），助理工程師，2002年畢業(yè)于湖南科技大學(xué)化工工藝專業(yè)，現(xiàn)從事循環(huán)水處理技術(shù)管理。聯(lián)系電話：0730－8499740。 | 
