范瑾初 吳純德 陳 偉
(同濟(jì)大學(xué)上海200092)

　　摘　要：本文簡(jiǎn)要地回顧了利用超聲技術(shù)降解水中有機(jī)污染物的基本原理和近年來(lái)研究狀況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，探討了具有不同物化性質(zhì)有機(jī)物的降解特性和降解機(jī)理以及主要影響因素。此外，本文還探討了超聲—紫外、超聲—過(guò)氧化氫聯(lián)用技術(shù)降解水中有機(jī)物的效果。
　　關(guān)鍵詞：超聲：紫外：過(guò)氧化氫：降解：有機(jī)污染物。

Study On Degradation of Organic Pollutantsin Water by
Utrasound Technology
FAN Jin-chu WU Chun-de CHEN Wei
(Tongji Univ. Shanghai 200092 China)

　　Abstract：In this paper，the fundamentals and recent studies on the degradation of organic pollutants in water by ultrasound technology were reviewed briefly.Based on the experiment,the characteristics and mechanisms and main influence factors on the degradation of organics with different physical and chemical properties by ultrasound-ultraviolet (US-UV)and ultrasound-hydrogen peroxide(US-H₂O₂)
　　 　　Keywords:Ultrasound;Ultraviolet,Hydrogen peroxide; Degradation, Organic pollutant

0 前言

　　隨著邊緣學(xué)科聲化學(xué)的建立和超聲技術(shù)的發(fā)展，超聲技術(shù)用于水處理的研究愈來(lái)愈受到人們重視。80年代末開(kāi)始，英國(guó)、法國(guó)、比利時(shí)、美國(guó)、加拿大、德國(guó)、日本、韓國(guó)、印度等國(guó)有關(guān)專家紛紛致力于超聲降解水中有機(jī)物的研究。我國(guó)大陸和臺(tái)灣省的一些大學(xué)也開(kāi)始了這方面研究。本課 題組于1996年開(kāi)始，研究了US以及US－UV和US－H₂O₂技術(shù)降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯 酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究^[１,2]。目前，超聲技術(shù)用于水處理的研究主要還限于實(shí)驗(yàn)室范圍。如何將實(shí)驗(yàn)室研究向應(yīng)用方面發(fā)展是今后研究的重點(diǎn)。
　　限于篇幅，本文僅根據(jù)1996年以來(lái)的研究成果，重點(diǎn)介紹超聲降解水中有機(jī)物的基本原理、不同物化性質(zhì)有機(jī)物的降解效果及其主要影響因素和US—UV、 US—H₂O₂聯(lián)用技術(shù)的效果。

1 超聲降解有機(jī)物的基本原理

　　超聲降解有機(jī)物是水處理中高級(jí)氧化(AOPs)技術(shù)的一種。但它又與其它AOPs技術(shù)有所區(qū)別。即在超聲空化過(guò)程中，除了能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基以外，還存在高溫?zé)峤庾饔茫€可能存在瞬態(tài)超臨界水(SCW)加速氧化。超聲空化是指液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長(zhǎng)、收縮、崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程。空化泡瞬間崩潰時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫(5000℃以上)和高壓(50～1OOMPa)^[3]。空化泡內(nèi)(氣相)的水蒸汽在高溫、高壓下裂解為·0H、·H自由基以及次級(jí)自由基·OOH等。部分自由基又會(huì)結(jié)合形成H₂O₂，空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流使這些自由基和H₂O₂進(jìn)入本體溶液。聲化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。在空化泡內(nèi)(氣相)，有機(jī)物降解主要依靠高溫?zé)峤夂洼^高濃度的自由基氧化：在氣—液界面的液殼區(qū)內(nèi)，有機(jī)物被自由基、H₂0₂及SCW氧化并部分被熱解；在本體溶液中，有機(jī)物主要被自由基和H₂O₂氧化。圖1只是大體的反應(yīng)位置，實(shí)際聲化學(xué)反應(yīng)比圖1所示要復(fù)雜得多。對(duì)于不同物化性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)，主要作用機(jī)理也會(huì)有所不同，見(jiàn)后文。

2 不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果

　　由于超聲降解有機(jī)物的機(jī)理不僅有氧化作用，還有熱解作用，因此，有機(jī)物的揮發(fā)性和被氧化性對(duì)超聲降解效果影響很大。圖2表示三種類型有機(jī)物——易揮發(fā)有機(jī)物(三氯甲烷)、揮發(fā)性差但易氧化有機(jī)物(苯酚)、非揮發(fā)且難氧化有機(jī)物(三氯乙酸)超聲降解效果的比較^[1,2]。由圖2可知：(1)揮發(fā)性三氯甲烷極易被超聲降解，而且降解速率受起始濃度影響很小，在10min內(nèi)，降解率均達(dá)到95％以上；(2)揮發(fā)性較差但易被氧化的苯酚，超聲降解效果較差，而且降解率受到起始濃度影響較大；(3)非揮發(fā)難氧化三氯乙酸超聲降解效果最差。圖3為氯苯和4-氯酚超聲降解效果對(duì)比。由圖3可知，雖然超聲頻率和聲強(qiáng)與圖2不同，但所反映的超聲降解規(guī)律與圖2相似，即較易揮發(fā)的氯苯降解速率遠(yuǎn)大于難揮發(fā)的4—氯酚。

　　揮發(fā)性有機(jī)物之所以易被超聲降解，是由于它易于進(jìn)入空化泡內(nèi)，從而在空化泡崩潰時(shí)所產(chǎn)生的高溫下熱解。自由基氧化作用雖然存在，但由于自由基產(chǎn)率較低，故氧化作用不明顯。而難揮發(fā)有機(jī)物不易進(jìn)入空化泡內(nèi)，其降解機(jī)理主要是自由基氧化，熱解作用較小，故在自由基產(chǎn)率較低情況下，降解速率也較低。

3 自由基清除劑對(duì)不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果的影響

　　正丁醇是有效的自由基清除劑，水中C1^-和HCO₃-對(duì)自由基也有清除作用。圖4為正丁醇對(duì)氯苯降解效果的影響^[2]，圖5為正丁醇對(duì)4—氯酚降解效果的影響^[2]；圖6為Cl^-和HCO₃-對(duì)氯酚降解效果的影響^[1]。

　　由圖4～圖6可知，對(duì)于氯苯、氯仿兩種揮發(fā)性有物，自由基清除劑對(duì)超聲降解效果幾乎無(wú)影響，說(shuō)明揮發(fā)性物質(zhì)的降解主要是高溫?zé)峤猓杂苫趸饔脴O微。自由基清除劑對(duì)難揮發(fā)的4—氯酚降解效果影響很大，正丁醇投量增加，降解率下降。例如：經(jīng)240min超聲處理，不加正丁醇時(shí)，4-氯酚降解率為51.8%，正丁醇投量為2.5mmol/L時(shí)，4-氯酚降解率降至9.6％，說(shuō)明難揮發(fā)的4-氯酚的超聲降解主要是自由基氧化的結(jié)果。

4 pH值對(duì)不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果的影響

　　pH值影響水中有機(jī)物存在形態(tài)。當(dāng)水PH值低時(shí)，水中有機(jī)物以分子形態(tài)為主；當(dāng)pH值高時(shí)水中有機(jī)物以離子形態(tài)為主。分子容易接近空化泡的氣液界面，繼而蒸發(fā)到氣泡中進(jìn)行熱解和自由基反應(yīng)；離子則不易接近氣液截面，也很難進(jìn)入空化泡內(nèi)，故有機(jī)物降解主要靠本體溶液中自由基氧化。圖7為pH值對(duì)難揮發(fā)的4-氯酚超聲降解效果的影響[2]。由圖7可知，經(jīng)240min超聲處理，pH值分別2.4、6.5和11.0時(shí)，4-氯酚降解率分別為56.7％、51.8％和41.0%，說(shuō)明pH值對(duì)不揮發(fā)或難揮發(fā)有機(jī)物的超產(chǎn)降解效果影響較大。在低PH值下，4—氯酚的降解除了自由基氧化外；還存在部分分子態(tài)4—氯酚被高溫?zé)峤猓食暯到庑Ч^好。

　　 圖8為pH值對(duì)易揮發(fā)氯苯的超聲降解效果的影響[2]。由圖8可知，pH值對(duì)易揮發(fā)有機(jī)物降解效果影響很小。

5 超聲和其它技術(shù)聯(lián)用

　　如果超聲所產(chǎn)生的自由基較少時(shí)，對(duì)不揮發(fā)或難揮發(fā)有機(jī)物的降解效果就有限。為此，可將超聲技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)用，提高有機(jī)物降解效果。兩種不同技術(shù)聯(lián)用，往往可產(chǎn)生互補(bǔ)作用。
5.1　超聲紫外聯(lián)用技術(shù)(US-UV)
　　采用單獨(dú)US、單獨(dú)UV和US-UV聯(lián)用技術(shù)處理?yè)]發(fā)性差的苯酚效果見(jiàn)圖9和表1^[1]。由圖9可知，由于US輻照所產(chǎn)生的自由基(·OH)少，故單獨(dú)US對(duì)苯酚的降解效果不如W。從苯酚消失率看，三種技術(shù)降解效果順序?yàn)椋篣S—UV>UV>US。但從表1可知，UV降解苯酚時(shí)，TOC的去除效果很差，80min的TOC去除率仍為零。TOC去除率表示有機(jī)物礦化程度，能更好地反映處理效果。苯酚的消失率小于TOC去除率，表明苯酚在降解過(guò)程中產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物，如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、苯醌及苯環(huán)斷裂后形成脂肪酸等，W輻照苯酚時(shí)，往往只能將苯酚降解為中間產(chǎn)物，而不能進(jìn)一步礦化，故苯酚消失率雖較高，但TOC去除率很低。US降解苯酚雖然也生成中間產(chǎn)物，但由于US的降解是多種作用相結(jié)合，包括自由基、超臨界水氧化和部分高溫?zé)峤猓士墒共糠种虚g產(chǎn)物達(dá)到礦化程度。US—W對(duì)TOC去除率能明顯提高，其原因可能是US先產(chǎn)生的·0H有部分又會(huì)結(jié)合成H₂O₂。H₂O₂經(jīng)UV輻照后復(fù)活成·0U，提高了水中·0H濃度，從而提高了TOC去除率。故從TOC去除率而言，US-UV技術(shù)存在著US和UV的協(xié)同作用。

5.2 超聲—過(guò)氧化氫聯(lián)用技術(shù)(US—H₂0₂)
　　采用單獨(dú)US、單獨(dú)H₂O₂和US-H₂O₂聯(lián)用技術(shù)處理4-氯酚的效果見(jiàn)表2^[2]。由表2可知，US—H₂O₂無(wú)論是對(duì)4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于單獨(dú)US和單獨(dú)H₂O₂去除率的簡(jiǎn)單疊加，說(shuō)明US—H₂O₂技術(shù)明顯具有US和H₂O₂的協(xié)同作用。協(xié)同作用機(jī)理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子鍵斷裂，更易被H₂O₂氧化；(2)單獨(dú)US作用所產(chǎn)生的自由基(·OH)較少，加入比02后，自由基濃度大大增加；(3)US所產(chǎn)生的射流有助于自由基和H₂O₂更均勻地分散在水中，有利于4-氯酚降解。

表1 不同技術(shù)處理苯酚時(shí)TOC去除率比較 處理技術(shù) 處理時(shí)間（min） 40 800 UV 0 0 US 10.3 16.4 US-UV 25.3 33.3

表2 不同技術(shù)對(duì)4-氯酚降解效果的比較 處理技術(shù) 處理時(shí)間（min） 4-氯酚去除率（%） TOC去除率（%） US 240 36.2 22.0 H₂O₂ 240 20.0 15.3 US-H₂O₂ 240 83.5 60.0 注：4-氯酚濃度：72.5mg/l:f=18kHz:I=6.19W/cm²;pH=3.0:t=30；10ml水樣投0.5mlH₂O₂ (30%分析純）

　　不過(guò)，US和其它技術(shù)聯(lián)用，對(duì)不同物質(zhì)，協(xié)同作用程度也有不同。例如，US—UV降解三氯乙酸時(shí)，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于單獨(dú)US和單獨(dú)UV的去除率，但小于兩種技術(shù)單獨(dú)去除率之和。因此，US和其他技術(shù)聯(lián)用，作用機(jī)理是十分復(fù)雜的，還有待深入研究。

6 結(jié)論

　　1)超聲降解有機(jī)物的作用機(jī)理主要是：(1)自由基和過(guò)氧化氫氧化：(2)超臨界水氧化；(3)高溫?zé)峤狻?br> 　　2)對(duì)易揮發(fā)有機(jī)物(如CHCl₃等)，超聲降解效果好，降解速度快，而且往往能被徹底降解。其降解機(jī)理主要是高溫?zé)峤猓杂苫趸泊嬖诘徽純?yōu)勢(shì)。對(duì)于非揮發(fā)性或揮發(fā)性差的有機(jī)物，超聲降解效果較差。其降解效果視自由基產(chǎn)率、有機(jī)物揮發(fā)性和氧化性能而異。其降解機(jī)理，主要是自由基氧化，高溫?zé)峤庾饔脴O微，而且當(dāng)自由基產(chǎn)率較低時(shí)，非揮發(fā)性物質(zhì)往往降解不徹底，產(chǎn)生中間產(chǎn)物，故有機(jī)物消失速率往往高于TOC去除率。
　　3)對(duì)于易揮發(fā)性有機(jī)物，超聲降解時(shí)不受水中自由基清除劑和共存離子(Cl^-，HCO₃^-等)干擾；對(duì)于揮發(fā)性差或非揮發(fā)性有機(jī)物，自由基清除劑和共存離子會(huì)顯著降低有機(jī)物降解效果。
　　4)水的pH值對(duì)易揮發(fā)有機(jī)物的降解效果影響很小，但對(duì)揮發(fā)性差有機(jī)物的降解效果影響較大。在低PH值下，難揮發(fā)性有機(jī)物降解效果較好；在高PH值，降解效果較差。
　　5)超聲和其它技術(shù)(紫外，H₂O₂等)聯(lián)用，會(huì)顯著提高有機(jī)物降解效果，通常情況下具有兩種技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)。但對(duì)不同物質(zhì)，協(xié)同效應(yīng)有所不同。

參考文獻(xiàn)：

　　[1]吳純德.超聲—紫外聯(lián)合輻照降解水中有機(jī)污染物研究[D).上海：同濟(jì)大學(xué)，1998.
　　[2]陳 偉.超聲輻照降解水中有機(jī)污染物研究[D].上海：同濟(jì)大學(xué)，2000.
　　[3]Suslick， K.S. The chemical effect of ultrasound [J].Sci.Am，1989，260(2)：80-87.

　　作者簡(jiǎn)介：

　　范瑾初，1935年生，男，漢族，安徽肥東縣人，同濟(jì)大學(xué)教授，研究方向：水處理技術(shù)。