韓硯齊；王寶林
天津市自來水集團有限公司（和平區建設路54號 郵編300040）

　　摘　要：氯氨消毒可延長水中余氯時間，保持管網末梢余氯。為解決負壓加氨方式易產生結垢情況，我們根據天津水質對結垢的形成進行深入的研究，并對采取調PH值、離子交換、改變加氨藥劑、氨氣管道直投等方法進行深入的討論，并取得一定成果。同時為今后廣泛推廣提供科學依據。
　　關鍵詞：加氨 結垢PH值

　　隨著社會經濟的發展，城市正日益大型化。城市供水管網不斷擴展，使供水距離增大。為解決管網末梢的消毒問題，更多的城市改變傳統的自由余氯消毒方式為氯氨消毒，從而延長了水中余氯保持時間。以我公司為例，使用自由余氯消毒可維持半徑8公里范圍內余氯合格。改用氯氨消毒后.使用效消毒半徑擴大到13公里范圍作氯合格。在中途不加氯的情況下，氯氨消毒使供水半徑增加62％。由此可見采用氯氨消毒無疑是一種經濟合理的消毒方式。
　　近年來，許多新建的大中型水廠相繼使用了大量進口加氨設備。其中負壓加氨的水射器噴嘴堵塞問題未得到滿意的解決。本文將對負壓加氨設備結垢的成因及解決回辦法做一些探討，以充分發揮引進設備的作用。

一、常見加氨工藝設計結垢情況

　　加氨方式一般可分為三種。①正壓加氨；②負壓加氨；③氨氣直投。
　　1、正壓加氨流程如下：

　　采用正壓加氨工藝時，加氨機、蒸發器、水射器相鄰安裝。水射器把氨氣混合成氯水，經長距離正壓輸送至加氯點。與濾后清水混合，實現氯氨消毒。
　　2、負壓加氫流程如下：

　　負壓加氨是液氨由蒸發器汽化后，由加氨機計量后，通過長距離輸送到加氨點附近的水射器注入清水管道實現加氨。此種加氨方式，管道內輸送的是氨氣。管道內因水射器作用呈負壓狀態。在氨氣投加狀態中，一旦發生管道裂損，氨氣不易不外泄，比較安全。
　　3、負壓加氨流程如下：

　　直投加氨是將液氨經蒸發器變為氨氣，再經加氨機計量后，靠氨氣自身的汽化壓力輸送至加氨點，與濾后清水混合，實現加氨。此方法較長距離正壓輸送氨氣，當管道出現裂損時，將發生氨氣外泄。另外，當氨氣與濾后水接觸不好時，會逸出氨氣。
　　以上三種加氨方式，在生產中均可能產生結垢現象，其中正壓加氨法和負壓加氨法會由于結垢造成水射器堵塞，直接影響生產；氨氣直投則在濾后水管道中，加氨點周圍形成大塊結晶。

二、結垢成分及化學反應機理

　　新開河水廠二期工程于94年10月11日試運行，投產后不久就發現加氨機真空度下降，投氨量減少。經檢查發現水射器堵塞，經定性化驗，堵塞水射器的結晶物主要成分為碳酸鈣。通過對水射器使用的高壓水的水質指標進行分析，找出了結垢原因。
　　新開河水廠加氨使用的高壓水就是本廠的出廠水，其水質指標如下：

一九九四年新開河水廠出廠水及原水水質指標 單位：mg/L 　 最高 最低 平均 出廠水 原水 出廠水 原水 出廠水 原水 碳酸鹽（CO₃^2-） 9.60 9.60 0.00 0.00 2.80 3.60 重碳酸鹽（HCO₃^-） 170.80 178.12 107.36 117.12 143.15 147.54 硫酸鹽（SO₄^2-） 59.08 55.52 23.00 31.00 43.55 43.24 鈣離子（Ca²⁺) 53.00 48.00 30.00 31.00 43.00 42.00 鎂離子（Mg²⁺) 18.00 22.00 10.00 11.00 14.00 17.00 總硬度（CaCO₃計） 148.00 208.00 132.00 136.00 162.00 176.00 pH值 8.06 8.61 7.16 7.80 7.64 8.31 游離CO₂ 微量 　 　 　 　 　

　　由上述水質指標不難看出，水中存在一定量的鈣、鎂及一定量的碳酸氫根離子，有少量的碳酸根離于，PH值為8.06—7.16。在這種條件下，水體中必然存在重碳酸。鹽的電離平衡反應A。

　　HCO₃^- ← H⁺ + CO₃^2-　　　………………………(A)
　　式中　K2=[CO₃^2-]·[H⁺]/[HCO₃^-]　　…………(1)

　　在標準狀態下，K₂＝4.8×10^-11
　　由（1）式可知，重碳酸根離子與碳酸根離子的比例關系應由水體中的pH值決定。當水中氫離子濃度升高時，電離平衡式將因同離子效應而向左移動，即pH值降低時碳酸根含量低，重碳酸根含量上升。當水中氫離于濃度降低時，電離平衡式將因同離子效應而向右移動，即pH值升高時碳酸根含量上升。
　　碳酸鈣難溶物的生成與否，決定于水中鈣離子濃度和碳酸根離子濃度。實驗證明：當鈣離子與碳酸根離子濃度的溶度積大于它們的溶度積常數時，將產生碳酸鈣沉淀；當它們的溶度積小于其溶度積常數時，不產生碳酸鈣沉淀；當其溶度積等于它們的溶度積常數時，溶液為飽和溶液。標準狀態下，碳酸鈣的溶度積常數以Ksp表示，Ksp＝4.8×10^-9。
　　根據以上分析，以新開河水廠出廠水中HCO₃-、Ca²⁺、Mg²⁺離子濃度及pH值為計算依據，計算其碳酸鈣溶度積為5.49×10^-9與碳酸鈣的溶度積常數Ksp=4.8×10-9相比較基本接近。
　　經分析認為，由于計算溶度積時所采用的數據為統計平均值，與水中實際濃度略有差異，導致其濃度積數值與溶度積常數略有偏差。因此，可以認為出廠水實際是碳酸鈣的飽和溶液。
　　當水中加入氨氣時，由于氨氣在水中溶解時，發生部分電離，并產生了氫氧根離子，反應如下：

　　

　　（B）反應中所產生的氫氧根離子使水中的pH值增大，并與水中的氫離子結合成難電離的水分子，離子反應如下：

　　HO^-+H⁺===H₂O..............................................(C)

　　由于（B）、（C）反應的存在，當水體中加氨時，不斷破壞A反應的平衡，碳酸根離子的濃度不斷增高，重碳酸根離子的濃度［HCO₃^-］下降。增多的碳酸根必然要與水中的鈣離子相結合，以碳酸鈣結晶的形式從水中析出，形成水垢，堵塞加氨水射器。
　　計算生成碳酸鎂的可能性，經計算，碳酸鎂溶度積KspMgCO₃=1.0×10^-5，遠小于碳酸鎂溶度積常數。因此當碳酸根濃度增高時，只會以碳酸鈣結晶析出，而不會產生碳酸鎂結晶，因此，堵塞水射器的只能是碳酸鈣。這是與化驗結果相一致的。以下是小型實驗對以上分析的驗證。
　　分別向原水及出廠水投加不同量的0.015摩爾濃度的氨水，然后分別測定硬度和堿度，其結果如下：

氨濃度（mol/L) 0 1.5×10^-4 3×10^-4 4.5×10^-4 4×10^-4 7.5×10^-4 原水硬度CaCO₃計mg/L 171.0 169.25 168.00 166.00 164.50 162.25 原水中堿度mg/L以CaCO₃計 氫氧化物含量 0 0 0 0 0 0 碳酸鹽含量 0 0 24 38 50 64 重碳酸鹽含量 132 128 123 110 102 92 出廠水硬度以CaCO₃計 170.5 169 168 165.5 164 162.25 出廠水堿度Mg/LCaCO₃計 氫氧化物含量 0 0 0 0 0 0 碳酸鹽含量 0 12 26 48 68 92 重碳酸鹽含量 122 112 108 92 82 56

　　根據上述數據整理繪制成以下三圖：

氨濃度 0.00 1.50 3.00 4.50 6.00 7.50 源水硬度 171.00 169.25 168.00 166.00 164.5 162.25 出廠水硬度 170.50 169.00 168.00 165.50 164.00 162.25

氨濃度（×10⁴mol/L) 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 源水重碳酸鹽含量（mg/l) 0 6 24 38 50 64 出廠水碳酸鹽含量（mg/L) 0 12 26 48 68 98

氨濃度（×10⁴mol/L) 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 源水重碳酸鹽含量（mg/l) 132 128 123 110 102 92 出廠水碳酸鹽含量（mg/L) 122 112 108 92 82 56

　　從實驗結果給出的圖象顯示；隨投加量的增加，原水和出廠水的硬度呈下降趨勢；原水和出廠水的碳酸鹽含量逐漸加大；重碳酸鹽的含量逐漸減少。
　　小型實驗及理論分析均可證實；新開河水廠使用的高壓水及原水（水質指標見表一）水質指標條件下，水體本身就是碳酸鈣的飽和溶液。當水中加入氨氣后，使重碳酸根濃度減少，而碳酸根濃度增大，必然產生難溶碳酸鈣沉淀。因此無論使用何種方法加氨（指正壓加氨、負壓加氨、氨氣直投）都將有氨氣向水中溶解和氨氣電離的過程。
　　所產生的氫氧根離于使碳酸根離于濃度增大，導致大量碳酸鈣沉積、結垢。只是由于投加方式、投加不同及投加點通過水量不同，使產生的碳酸鈣沉淀量不同，結垢速度不同而已。

三、投氨方法的探討：

　　通過以上分析，為解決投氨結垢問題找到了理論依據和可供選擇的方法：
　　1、調PH值法
　　降低加氨水射器內水的PH值。依據同離子效應，可使(A)反應的化學平衡向左移動，從而抑制碳酸根的生成，可以成為解決加氨堵塞的途徑之一。
　　方法1：適當酸化加氨水射器內高壓水，來降低PH值。
　　使用這個方法，即是在投氨前，先投適量酸于高壓水內，使水射器內的高壓水中富集一定量的氫離于，一方面抑制碳酸根的生成防止結垢。另一方面，中和氨在水解時產生的氫氧根離子，從而達到不結垢的目的。
　　以使用一元酸即工業用鹽酸（濃度為34%）為例，水射器內將發生如下反應：

　　HCl→H⁺+Cl^-....................(D)
　　NH₃+H₂O→NH₄⁺+HO^-..............(B)
　　H⁺+HO^-→H₂O....................(C)

　　當高壓水水質為碳酸鈣飽和溶液時，經物料衡算可知：中和1摩爾氨氣所電離的氫氧根離子需純鹽酸1摩爾。以日產水50萬噸，氨氮指標為0.35mg/L，計算投酸點加酸量。
　　①加氨量：5.0×10-8/17×24==429mol/小時
　　②加酸量：429×36.5×10-8/34%==46kg/小時
　　同理，若用二元酸來降低水射器高壓水PH值，由于1摩爾二元酸電離產生2摩爾有效氫離子，當水體為碳酸鈣飽和溶液時，經物料衡算可知：中和1摩爾氨電離產生的氫氧根離于需0.5摩爾二元酸。以使用工業硫酸（濃度為 96%）為例，其加酸量計算：

　　0.5×429×98×10^-8/96%==21.9kg/小時

　　方法2：利用加氯水射器內余壓，在一個水射器內同時投氯、投氨的方法使用該方法解決加氨問題，現已有成功的經驗，其原理如下：

　　Cl₂+H₂O==H⁺+Cl^-+HOCl...............................(E)
　　NH₃+H₂O→NH₃.H₂O→NH₄++HO^-..........................(B)
　　H⁺+HO-→H₂O........................................(C)
　　NH₄⁺+HOCl→NH₂Cl+H⁺................................(F)

　　反應(E)在投氨前己經發生，所生成的次氯酸分于很不穩定，只能存在于水溶液中，且次氯酸是非常弱的酸，它的電離約較碳酸弱10倍（電離平衡常數k==7.0×10^-8）。由于氯溶于水的同時產生了氫離于，氫離于的同離于效應使次氯酸的電離被抑制，所以，投氨前及投氨后水射器高壓水內的主要離子是氫離于、氯離子、和次氯酸分子。
　　通過對加氯水射器內反應機理的分析，我們認為該方法依然是投氨前先投酸，降低高壓水的PH值，從而抑制A反應的發生，即難以產生碳酸根離子，防止碳酸鈣結晶生成。
　　對于碳酸鈣飽和溶液而言，使用該方法投氨時，經過對反應（E）（B）（C）的物料衡算可知1摩爾氨氣電離的氫氧根離子，需投加1摩爾氯氣來中和。即有式中71和17分別是氯氣和氨氣的分子量。這表明當投氨量為0.35mg/l時，投氧量為0.35×.17=1.45mg/L。當投氯量不需要1.45mg/L時或投量不能達至1.45mg/l時，水射器仍有結垢產生，只緩解結垢的速度，延長水射器的使用時間。而結垢堵塞問題仍未得到徹底解決。值得一提的是，若高壓水水質不是碳酸鈣的飽和溶液，即硬度、重碳酸鹽及碳酸鹽堿度較低時，氯氨比可以降低。
　　2、降低陰陽離子濃度法：即離子交換法
　　由于導致結垢的因素有兩個：一個是陰離于（即CO₃^2-和HCO^3-）；另一個是陽離子（Ca²⁺、Mg²⁺)。所以使用離子交換法處理高壓水時，可以只處理陽離子或只處理陰離子，也可以陰陽離于同時處理。
　　下面討論在加氨的情況下，欲通過降低水中陰陽離于濃度使碳酸鈣難于結晶，其處理深度可通過下式判斷——水體中陰陽離子的濃度積小于溶度積。
　　（1）在加氨情況下，處理陽離子。

　　[Mg²⁺][CO₃^2-]≤1.0×10^-5所以[Mg²⁺]≤1.0×10^-5/2.364×10^-2==0.5×10^-2M
　　[Ca²⁺][CO₃^2-]≤4.8×10-9所以[Ca²⁺]≤4.8×10^-9/2.364×10^-2==2.0×10^-6M

　　當鈣鎂離子濃度高于上述濃度時，則可采用離子交換法降低其濃度低于上述計算值。

　　（2）在加氨情況下，處理陰離于。
　　此時應假定PH值≥7.64
　　[Ca²⁺]=1.073×10^-3M
　　[H⁺]=2.0×10^-3M
　　[Mg²⁺]=5.76×10^-4M
　　欲使CaCO₃不產生結晶，則[Ca²⁺][CO₃^2-]≤4.8×10^-9
　　[CO₃^2-]≤4.8×10^-9/1.073×10^-3≤4.47×10^-6m
　　 實際水中，由于投氨后促使Ａ反應向右移動，使得[CO₃^2-]濃度增大，碳酸根濃度將接近重碳酸根的濃度，遠遠大于4.47×10-6M。
　　當投氨后，由于氫離子濃度降低，碳酸根離子濃度增大，重碳酸根離子濃度減小由（1）式必然有[HCO₃^-]≤[CO₃^2-][H⁺]/K₂
　　　　　 ≤（4.47×10^-6×2.2×10^-8/4.8×10^-11M
　　　　　 ≤2.1×10^-3M
　　所以，當投氨后，鈣離于濃度小于2.0×10^-6M或碳酸根離于濃度小于4.47×10^-6M,且重碳酸根離于濃度小于2.1×10^-3M時才能防止結垢。總之，采用離于交換法處理水中溶解物質，能有效解決正、負壓投氨結垢問題，但要求處理深度大，處置水量大。所以基建費用大，運行費用高。
　　3、改變加氨藥劑種類
　　恰當選擇鉸鹽作為投氨藥劑從原理上是可行的。優點是投資少，操作簡單，運行費用低，同時能較好解決投加堵塞問題，是較為經濟的有效投氨方法。但應避免選擇碳酸鉸、碳酸氫銨及硝酸銨鹽，建議使用硫酸銨、氯化銨。
　　4、在大口徑清水管上使用氨氣直投仍不失為一種可供選擇的方案之一。
　　目前，大津大部分水廠仍采用此種方式投氨，這主要是由于投氨點所在的管道直徑很大，投氨點過水量很大，投氨點的濃度較低，所電離產生的氫氧根離子濃度也較低，所以結晶量較少，晶體增長速度慢。再加上有較充分的結晶空間，不易造成管道堵塞，也未影響清水配水。

四、結論

　　1、導致加氨設備堵塞的原因是鈣離子和碳酸根離于的濃度積大于碳酸鈣的溶度積常數。也就是說，難溶碳酸鈣的沉積是受兩種離子濃度的影響，單純從硬度入手解決是不全面的，僅消除一種離子的影響，要求處理深度大。
　　2、理論推算和實驗，都證明在天津市使用的原水水質條件下，無論是正壓加氨還是負壓加氨或氨氣直投，都有結垢問題。
　　3、改變加氨藥劑種類是一種較為經濟、合理的投氨方法。雖然使藥劑成本有所提高，但基建投資少，藥劑儲存、投加過程的安全性較好；操作簡便，運行費用低。應注意藥劑品種的選擇。
　　4、調整水射器使用的高壓水PH值和氨氣直投方案仍具有相當的優勢。