袁安政

(國家城市排水監測網廣州市城市排水監測站)

　　摘要：本文簡述了電鍍錫薄鋼板廠的電鍍廢水的處理及工藝，對其生產過程中產生的三種廢水：酸堿廢水，電鍍廢水和鉻酸廢水的處理及其原理予以了說明；總結了其在人員、設備、物料、水質監測等現場管理的一些經驗，對各類污廢水處理的管理有一定的借鑒作用；最后還總結了處理含鉻污泥（或水）的一些方案，其離子交換法處理含鉻廢水的方案值得推廣，有較普遍的應用價值。

　　關鍵詞：電鍍錫     污水處理    污泥處置

　　1.概述

　　廣州太平洋馬口鐵有限公司是由新日本制鐵株式會社，三井物產株式會社和伊藤忠商事株式會社，香港北海集團及新中港集團的北海馬口鐵公司與廣州經濟技術開發區工業發展總公司以及廣州啤酒廠共同投資1億美元的馬口鐵生產與銷售的合資公司。公司成立于1994年12月26日，于1997年2月開始營業運轉，設計生產能力12.5萬噸/年。該公司使用美國費羅施坦（Ferrostan）電鍍工藝，新日鐵開發的“不溶性陽極系統”，能得到電鍍均勻，產品外觀以及耐腐蝕性良好的產品。其主要工業廢水有酸堿廢水、電鍍廢水、以及表面鈍化的鉻酸廢水。其污水處理廠就設在廠區內，技術和設施引進自日本環境公司，總投資逾3000萬人民幣，設計日處理能力1500多噸。值得提出的是，該公司的污水處理廠因其自動化程度較高，每班的當班人員只需要一個工人即可正常操作運行。本文簡要介紹該公司的污水處理工藝流程和管理經驗以及廢棄污泥的處置幾個方面，有值得學習和借鑒的地方。

　　2.該公司的污水處理流程簡介

　　該公司的工藝廢水有以下三類，每類分連續廢水（沖洗鋼帶產生的廢水）和間歇廢水（更換槽液排放的廢液）。

　　2.1酸堿廢水：來自電鍍前處理工序中的堿洗去油和酸洗除銹工藝。清洗液中主要為NaOH和H₂SO₄，以及少量表面活性劑SNN等。連續廢水1152m³/日，間歇廢水72m³/月。

　　2.2電鍍廢水：主要含有Sn²⁺，苯酚磺酸（調節酸度，穩定Sn²⁺的作用），EN和ENSA（光亮劑，對電鍍的電流密度有影響）。此類廢水是COD 的主要來源。連續廢水14.4m³/日，間歇廢水20m³/2月。

　　2.3鈍化廢水（鉻酸廢水）：使電鍍后的表面鈍化產生鈍化膜（鋼帶經過Na₂Cr₂O₇的溶液，其濃度約25g/L PH=4.2左右）工序產生的廢水。連續廢水180m³/日，間歇廢水16m³/月。

　　各類廢水的處理流程如下：

　　工業用水（Raw Water）則經過如下的處理后供水處理及生產用：

　　電鍍液來自錫造粒和溶錫工藝：錫錠通過熔解造成錫粒，錫粒在PSA（苯酚磺酸）的溶液中在吹入氧氣的清況下被氧化成Sn²⁺(少量Sn⁴⁺而產生錫泥，另外工藝回收處理)，不斷地供給補充電鍍液，實現“不溶性陽極”鍍錫。

　　鈍化廢水在還原槽中用10% NaHSO₃或Na₂S₂O₅還原；廢水的中和用30%或15%的NaOH和10%的H₂SO₄；電鍍廢水在FeSO₄的催化下同H₂O₂反應（藥劑為10% FeSO₄和35%H₂O₂）分解有機物，除去COD，Sn²⁺也被氧化成Sn⁴⁺便于后面沉淀除去；凝聚槽和澄清槽中加入200mg/L的聚合氯化鋁（PAC）和0.1%高分凝聚劑（PAM）；粗濾塔的填料下層為沙石頭，上層為無煙煤，精濾塔中填料為活性碳，最終排放水排入市政污水管網。污泥則經過板框壓濾機脫水后變成泥餅（含水率80%左右），另外處置。

　　工業用水的蓄水槽（沖洗水）中加有適量的漂白粉Ca(OCl)₂，在輸送到過濾塔過程中混入適量的PAC，過濾塔填有細沙和無煙煤；供機器冷卻用的工業用水則加入適量的抑垢劑，防腐劑和殺藻劑等。

　　3.水處理的操作與管理

　　該公司的污水處理設施自動化程度較高，基本上所有的操作都可以在中央控制室內進行，較為重要的處理環節都有相應的在線控制設施監控，如PH值，ORP值（氧化還原電位），COD值等，控制室內對各項指標進行連續監控并用記錄紙記錄。某項指標偏高時，操作人員可采取相應的應對措施調整。如果最終排放水超出排放標準，則整套處理設施會自動停止運行，以免不合格水排到工廠外。

　　該公司能較好地保證污水處理設施的正常運行，基本上未出現異常停機現象，歸結于其良好的管理手段與制度，值得我們借鑒：

　　3.1重視人員培訓。該公司是日資企業，較重視員工培訓，工長以上的生產技術人員都曾被派往新日本制鐵株式會社相應制鐵所培訓1~2個月。負責水處理的工長、作業長，除了對水處理設施的設備和工藝流程了如指掌外，還對電鍍生產線的操作運行及設備工藝都有相當的了解。出現異常情況時，污水處理操作員也參與異常的原因調查和問題的解決，事后還對所有相關人員進行總結與教育，并保留各種異常情況的處理記錄。為加強員工整體把握工廠現場的能力，該公司還經常調換員工的工作崗位，減少各工序、各部門之間的不協同狀況。

　　3.2勤于對設備進行點檢，避免大故障和停機現象發生。盡管處理設施的自動化程度較高，操作人員在中央控制室就可以了解整個設施的運行情況，但還是被要求經常到現場去觀察巡視，發現異常情況，要及時通知相應的機械或電氣人員到場查看，同時作好相應的當班記錄，交接班時把整個設施的運行情況告訴下一班人員。操作部門要同技術部門及機械和電氣部門一起，作出處理設施的日常點檢計劃和定期點檢計劃，并付之于實踐。

　　3.3保證有充足的設施備用品。建立設施備用品倉庫，跟蹤備用品的使用及庫存情況，并定期進行全面盤點，及時作出購買和補充計劃，保證維修、補充和更換能及時進行。

　　3.4根據設施的操作運行情況，必要時對設施、技術或操作方式進行改進，同時作成污水處理操作程序（手冊），有改進的地方及時修正。

　　3.5在線監測和實驗室水質分析結果相結合監控水質。實驗室按照相應的頻率到污水處理現場取樣進行分析。除最終排放水要每日分析外，各階段處理的水質也要根據設施的運行情況取樣分析，以了解各設施的處理效果變化，及時改進不足。定期校準在線監測設備，并作好相應的記錄。對在線監測記錄及實驗室分析結果進行統計分析，總體上把握各水質指標的變化傾向。技術部門根據處理設施的工藝技術參數，制定水質處理異常情況對應可能原因及該采取的對策表，出現問題時能及時按步驟進行解決。

　　3.6管理人員對各項活動要制定較為詳實的計劃。如備用品采購計劃、設備點檢計劃（內容及頻度）、人員教育培訓計劃等。并充分權衡正常運行的需要和成本支出。

　　3.7物耗、能耗的管理。每月作出污水處理技術月報，統計每噸廢水的處理成本，并與各月比較，找出單位成本變化原因。例如計算下列項目支出成本或單耗：

　　。每噸水需處理藥劑量（各種）；     。每噸產品的產生污泥量

　　。每噸水耗電能；                  。每噸產品的污水產生量    

　　。每噸水污泥排量；                。各類污染物月除去量；

　　4.含鉻污泥的處理

　　該公司的污水處理產生一定量的含鉻污泥，其主要成分和大致含量（重量%，涼干一段時間）如下：

　　     Fe(OH)₃     13

　　     Cr(OH)₃      1.5

　　     Al(OH)₃      6

　　     Sn(OH)₄      15

　　     H₂O         55

　　     其它         9.5

　　因含有一定量的鉻（主要為Cr³⁺形式），在一定條件下有重新轉化為毒性較強的Cr⁶⁺的可能。按照有關環保法規，其屬于危險廢物，必須按相關環保法的要求進行轉移和處置，該公司從籌建起就積極尋找各種處置方案，如填埋法，燒磚法，含鉻廢水的單獨處理法等，最終因各種的原因，直到2000年才與深圳市工業廢物處理站達成用填埋法處理近幾年的污泥的協議。但從長遠考慮，污泥的處置并未徹底解決。以下為該公司接觸到的一些處理方案，希望對面臨同樣問題的同行有所幫助。

　　4.1土地填埋法：

　　該公司考察了廣州附近的山溝、廢棄采石場、廢礦井等，因土地所有權問題及水文地質等條件難以滿足要求，一直未能實施此方案。且填埋也有許多缺點，如污泥中Cr³⁺要經過穩定化處理，要占用大量土地，尤其在珠江三角洲地區，人口稠密，寸土寸金，填埋后的土地不可作其它開發（如建房、種植蔬果等），只可進行綠化，還容易污染地下水源和大氣，填埋后的后續監測費用也不可低估，如果發生地震移造成污染擴散，遠離城市的地方又存在運輸和監控問題。該公司接觸到的填埋方式（深圳的標準填埋場的處置方法作者不詳）有水泥固化后填埋和應用生石灰處理，后者方法如下：

　　因為Cr³⁺填埋后，遇到酸性土壤會變回Cr⁶⁺，加入生石灰，一方面可使其程堿性，防止Cr³⁺轉變成Cr⁶⁺，另一方面，即使變成Cr⁶⁺，也會形成CaCrO₄(很穩定)。

　　目前美國或歐洲一些國家，把含鉻廢物填埋后，定期深井取水化驗，周圍種植一些可富集Cr的植物（超累積植物），將植物燃燒后，灰分送鉻鹽廠等重新利用。

　　4.2美國的MBS處理技術

　　理為利用化學反應使重金屬穩定化，如生成硫化物等。該法可以處理大多數重金屬如Cr, Cd, Cu, Pb等。不僅可以處理含鉻污泥，還可以處理含鉻廢水，處理后至少能保證1000年，被穩定化的重金屬在酸雨或細菌等作用下也不會析出（出示美國EPA證書，經EPA模擬試驗證明）。由于處理費用較高，而且對該技術不是真正了解，難以獲得國內環保部門認可。

　　4.3單獨處理含鉻廢水

　　該變現有的污水處理工藝，單獨處理含鉻廢水，其它二類廢水按原來工藝處理后形成的污泥不含Cr，可以作為一般的城市污泥處置。該公司接觸到的鉻廢水處理方法有以下幾種：

　　4.3.1廣州某鉻廢處理新技術公司采用沉淀法處理過馬口鐵公司的含鉻廢水。應用Pb(Ac)₂，沉淀Cr⁶⁺：

　　              Na₂CrO₄  +  Pb(Ac)₂ →  PbCrO₄(沉淀)  +  2NaAc

　　處理時要加入稍微過量的Pb²⁺， 然后要再除去多余的Pb²⁺。

　　把鈍化液（Na₂Cr₂O₇: 24.3g/L, Cr⁶⁺: 9.65g/L）25ml和鉻酸廢水（Na₂Cr₂O₇:0.0375g/L）75ml混合后，用上述沉淀方法處理，排出的水中鉻含量為：Cr⁶⁺ 0.02mg/L，Cr³⁺ 0.059mg/L，T—Cr 0.081mg/L。滿足要求。但此法存在如下缺點：

　　        。PbCrO₄也容易造成污染；

　　        。實驗室的處理結果可能與工業化結果有較大差別

　　        。更適合處理成分較復雜的，含Cr較高的廢水，但馬口鐵公司連續廢水較低；

　　4.3.2萃取法，適合與較大規模的處理，且操作繁瑣，污染也大，目前應用不多；

　　4.3.3離子交換法，適用于處理濃度較低，流量較大的廢水，對該公司含鉻廢水的處理比較合適。馬口鐵公司對此方案的價格和設計也比較滿意，并經過同行專家論證和環保管理部門認可。只是由于后來馬口鐵公司的經營狀況不是很好，最終還是未能實施。該方案有如下優點：

　　         。符合環保的三化原則：減量化，無害化與資源化；

　　         。易于該公司擴建二期工程時配套；

　　         。能夠徹底解決Cr廢問題，沒有問題余留；

　　         。處理后的水能回用，回收的Cr也可再利用；

　　         。處理工藝易于操作；

　　此方案針對含鉻的連續廢水和間歇廢水濃度的不同，分別進行處理，可降低處理費用。對間歇廢水，因為其濃度較高，采用陽離子交換樹脂除去雜質；對連續廢水，由于濃度較低，采用陰離子交換樹脂除去Cr。

　　間歇排放液的成分有Na₂Cr₂O₇, Na₂CrO₄, Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Sn(OH)₄, Cl^-, Ca²⁺, Na⁺及水中雜質、鈍化反應產物、和鍍錫板帶來的雜質等。用陽離子交還樹脂除去Na⁺,Fe³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺等，Cl^-則通過沉淀方式除去。最后得到CrO₃+H2O，可以制成Na₂Cr₂O₇重復使用。

　　連續排放廢水的成分為Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, Na⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, Fe²⁺, Cl^-以及懸浮物質。先通過過濾的方法除去Fe(Ⅲ) , Cr(Ⅲ), Sn(Ⅳ)，而Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-則通過陰離子交換樹脂除去。在pH6~6.5時，Cr⁶⁺以Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-兩種形式存在。采用四根陰離子交換柱（三柱串聯，一柱備用）循環使用，可以滿足連續處理的要求。

　　4.4其它方法：

　　除以上方法外，還考慮了如燒磚法和提取Cr等法。燒磚法為將污泥與石灰混和后，烘干，再與粘土以適當比例混合，燒結成磚，因浸出試驗未達到要求，被否決；提取Cr的方法適合于含Cr 量較高的廢渣或污泥，廣州某公司曾從含鉻廢渣中提取鉻制成鉻黃和氧化鈣及輕質氧化鎂副產品，但馬口鐵公司污泥中含鉻量較低，卻含有較多的Fe等其它元素，處理工藝將很復雜，成本也很高，不切實際。