Emergent drinking water treatment technologies used in the Songhua River and Beijiang River pollution accidents Zhang Xiaojian (Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084) Abstract: This paper summarized the emergent drinking water treatment technologies during water pollution accidents happened in China recently. In the Songhua River water pollution accident, powdered activated carbon and granular activated carbon were used to adsorb nitrobenzene. In which, powdered activated carbon added in source water intake of water works had a predominant removal. In the Beijiang River cadmium pollution accident, a process with coagulation in alkaline condition was developed for cadmium removal. The pH value was controlled at 9.0. With the emergent treatment, the pollutants were removed effectively and the effluents met the requirement of drinking water standards. Keywords: Benzene; Cadmium, Drinking water treatment 2005年年底發生的松花江水污染事件和廣東北江鎘污染事件,是對我國城市供水行業應對水源突發污染事件能力的極大考驗。本人作為應對水污染事件的建設部專家組專家(赴哈爾濱建設部專家組技術負責人和赴北江建設部專家組組長),參加了這兩次水源污染事件中緊急恢復城市供水的戰斗。現把兩次事件中所采用的城市供水應急處理技術總結如下。 1 松花江水污染事件和活性炭吸附應急處理技術 1.1 松花江水污染事件和哈爾濱市自來水停水過程 2005年11月13日13:36,中石油吉林化學工業公司雙苯廠發生爆炸,約100噸化學品泄漏進松花江,其中主要化學品為硝基苯,造成了松花江流域重大水污染事件,給流域沿岸的居民生活、工業和農業生產帶來了嚴重的影響,引起了社會極大關注。 我國《地表水環境質量標準》(GB8383-2002)中硝基苯的限值為0.017mg/L,適用于集中式生活飲用水地表水源地。該濃度限值的主要參考依據源自美國環保局的保護人體健康的水質基準,是以飲水健康影響為制定依據的。目前我國有關飲用水水質的有關標準(《生活飲用水衛生規范》(衛生部,2001)、國標《生活飲用水衛生標準》(GB5749-85)、《城市供水水質標準》(建設部,CJ/T206-2005))均沒有硝基苯項目。但是,根據我國地表水環境質量標準中飲用水水源地項目的制定依據,對于生活飲用水常規水處理工藝基本上無去除作用的污染物,應從水源水進行源頭控制,因此該硝基苯的水源水標準的濃度限值即等同于飲用水水質標準。 在此次污染事件中,松花江污染團中硝基苯的濃度極高,到達吉林省松原市時硝基苯濃度超標約一百倍,松原市自來水廠被迫停水。松花江發生嚴重硝基苯污染、松原市自來水已經停水的消息11月19日傳到了哈爾濱市。根據當時預測,污染團到達哈爾濱市時的硝基苯濃度最大超標約為30倍。由于哈爾濱市各自來水廠以松花江為水源,水廠現有常規凈水工藝無法應對如此高濃度的硝基苯,11月21日上午和22日上午哈爾濱市政府發出全市自來水供水將停水四天的公告。從11月23日23時起,哈爾濱全市正式停止市政自來水供水。根據哈爾濱市政府的要求,自來水供水企業將避開污染團高峰區段,然后在松花江水源水中硝基苯濃度尚超出標準的條件下,采取應急凈化措施,及早恢復供水,要求停水時間不超過四天。 1.2 松花江水污染事件中的應對措施與效果 城市自來水廠的常規處理工藝對硝基苯基本上無去除作用,混凝沉淀對硝基苯的去除率在2%~5%,增大混凝劑的投量對硝基苯的去除無改善作用。硝基苯的化學穩定性強,水處理常用的氧化劑,如高錳酸鉀、臭氧等不能將其氧化。硝基苯的生物分解速度較慢,特別是在當時的低溫條件下。但是,硝基苯容易被活性炭吸附,采用活性炭吸附是城市供水應對硝基苯污染的首選應急處理技術。 在本次松花江水污染事件中,沿江城市供水企業迅速采取應急措施,初步確定了增加粒狀活性炭過濾吸附的水廠改造應對方案,并緊急組織實施。該方案要求對現有水廠中的砂濾池進行應急改造,挖出部分砂濾料,新增粒狀活性炭濾層。為了保持濾池去除濁度的過濾功能,濾池中剩余砂層厚度要求不小于0.4m,受濾池現有結構所限,新增的粒狀活性炭層的厚度約在0.4~0.5m。當時哈爾濱市緊急調入大量粒狀活性炭,從24日起在制水三廠和紹和水廠突擊進行炭砂濾池改造,至26日基本完成,實際共使用粒狀炭800余噸。 在初期的應急處理方案試驗中也進行了投加粉末活性炭的試驗,但是由于粉末炭投加量較小,并且是按照在凈水廠內與混凝劑共同投加的方式進行的試驗,粉末炭的吸附時間不足,試驗結果對硝基苯的去除率僅30%~50%,不能滿足處理要求。 11月23日建設部組成專家組,當晚趕赴哈爾濱市,協助當地工作。建設部專家組到達后,根據哈爾濱市取水口與凈水廠的布局情況,提出了增加在取水口處投加粉末活性炭的措施。哈爾濱市供排水集團的各凈水廠(制水三廠、紹和水廠、制水四廠)以松花江水為水源,取水口集中設置(制水二廠、制水一廠),從取水口到各凈水廠有約6km的輸水管道,源水在輸水管道中的流經時間約1~2小時,可以滿足粉末炭對吸附時間的要求。經過緊急試驗,確定了應對水源水硝基苯數倍超標條件下粉末炭的投加量為40mg/L,吸附后硝基苯濃度滿足水質標準,并留有充分的安全余量。11月24日中午形成了實施方案,并于當日下午和晚上向省、市領導匯報,獲批準并組織實施。實施方案包括:25日在取水口處緊急建立粉末炭的投加設施和繼續進行粉末炭投加參數試驗,26日起率先在哈爾濱制水四廠進行生產性驗證運行,27日按時全面恢復城市供水。 由此,在松花江水污染事件城市供水應急處理中,形成了由粉末活性炭和粒狀活性炭構成的多重安全屏障的應急處理工藝,即在取水口處投加粉末活性炭,在源水從取水口流到凈水廠的輸水管道中,用粉末炭去除水中絕大部分硝基苯,再利用凈水廠內改造的炭砂濾池,進一步去除剩余的硝基苯,確保供水水質。以上措施在實際應用中取得了成功。 哈爾濱市制水四廠的凈水設施分為兩個系統,應急凈水工藝生產性驗證運行在其中的一個系統(87系統)進行,處理規模3萬m3/d,凈水工藝為:網格反應池→斜管沉淀池→無閥濾池→清水池。受無閥濾池的構造條件所限,制水四廠的石英砂濾料無閥濾池未做炭砂濾池改造。11月26日12時,在水源水硝基苯尚超標5.3倍的條件下,應急凈水工藝生產性驗證運行開始啟動。經過按處理流程的逐級分步調試(在前面的處理構筑物出水穩定達標之后,水再進入下一構筑物,以防止構筑物被污染),從26日22時制水四廠87系統進入了全流程滿負荷運行階段。27日凌晨2時由當地衛生監測部門對水廠濾后水取樣進行水質全面檢驗,到早8時得出檢測結果,所有檢測項目都達到生活飲用水水質標準。其中硝基苯的情況是:在水源水硝基苯濃度尚超標2.61倍的情況下(0.061mg/L),通過在取水口處投加粉末炭40mg/L,經過5.3km源水輸水管道,到哈爾濱市制水四廠進廠水處的硝基苯濃度已降至0.0034mg/L,已經遠低于水質標準的0.017mg/L,再結合水廠內的混凝沉淀過濾的常規處理,濾池出水硝基苯濃度降至0.00081mg/L,不到水質標準限值的5%。27日早4時以后,制水四廠進廠水中硝基苯已基本上檢不出。經市政府批準,哈爾濱市制水四廠于27日11:30恢復向市政管網供水。根據制水四廠的運行經驗,哈爾濱市的其他凈水廠(哈爾濱市制水四廠另一系統、制水三廠和紹和水廠)也采取了相同措施,于27日中午開始恢復生產,晚上陸續恢復供水。從11月23日23時全市停止供水到27日恢復供水,全市停水時間不到四整天,完成了市政府下達的緊急恢復供水任務。 哈爾濱市各水廠取水口處粉末炭的投加量情況如下:在水源水中硝基苯濃度嚴重超標的情況下,粉末炭的投加量為40mg/L(11月26日12時-27日11時);在水源水少量超標和基本達標的條件下,粉末炭的投加量降為20mg/L(約一周時間);在污染事件過后(直至本文編寫時),為防止后續水中可能存在的少量污染物(來自底泥和冰中),確保供水水質安全,粉末炭的投加量保持在5~7mg/L(其中,制水三廠和紹和水廠因廠內已改造有炭砂濾池,取水口粉末炭的投加量為5mg/L;制水四廠因未做炭砂濾池改造,取水口處粉末炭投加量為7mg/L)。 哈爾濱市緊急供水的經驗為下游城市提供了寶貴的經驗。位于下游依蘭縣達連河鎮的哈爾濱氣化廠負責為哈爾濱市提供水煤氣,煤氣生產要求不能停水。哈爾濱氣化廠所屬水廠為6萬m3/d規模,從取水口到凈水廠的距離約11km,輸水流經時間5~6小時。在專家指導下,該水廠采取了與哈爾濱市相同的應急處理措施,在取水口處投加粉末炭,投加量50mg/L(隨著水源污染峰的到達,投加量從20mg/L依次增至50mg/L),再結合水廠內應急改造的炭砂濾池(粒狀活性炭炭層厚度1.4m),依靠粉末炭和粒狀炭的雙重屏障,有效截留了水中的硝基苯。在水源水硝基苯濃度超標最大十余倍的情況下,該廠勝利實現了不停水運行,以安全供水確保了哈爾濱市煤氣的正常供應。 達連河鎮哈爾濱氣化廠應對硝基苯污染事故中硝基苯的去除情況見圖1和圖2。實際運行情況表明,對硝基苯的去除以粉末炭的去除作用為主,炭砂濾池則主要起到保險作用。對水源水中硝基苯的去除數據為:粉末炭平均去除率以進廠水計為94.6%,進廠水硝基苯平均濃度0.0056mg/L;加上混凝沉淀對細小炭粉顆粒的去除作用,粉末炭的總平均去除率為98.5%(以炭砂濾池前水計),炭砂濾池前硝基苯平均濃度0.0019mg/L;粉末炭加上粒狀炭的總去除率平均為99.4%(以濾后水計),濾后出水硝基苯平均濃度為0.0009mg/L。
圖1 達連河鎮哈爾濱氣化廠應對硝基苯污染事故中硝基苯去除情況圖(總體) 
圖2 達連河鎮哈爾濱氣化廠應對硝基苯污染事故中硝基苯去除情況圖(廠內) 1.3 粉末活性炭吸附硝基苯應急處理技術要點 總結松花江水污染事件城市供水應急處理效果和后續的深入試驗研究成果,在取水口處投加粉末活性炭,利用水源水從取水口到凈水廠的輸送距離,在輸水管道中完成吸附過程,把應對硝基苯污染的安全屏障前移,是應急處理取得成功的關鍵措施。 1.3.1 粉末炭應急處理的特點 粉末活性炭的顆粒很細,顆粒的直徑為幾十微米,可以象藥劑一樣直接投入水中使用,吸附后再在混凝沉淀過程中與水中顆粒物一起分離沉淀。應急處理時粉末炭的投加量一般采用十至幾十mg/L,所需投加量由試驗確定。 粉末活性炭的優點是使用靈活方便,可根據水質情況改變活性炭的投加量,在應對突發污染時可以采用大的投加劑量。不足之處是在混凝沉淀中粉末炭的去除效果較差,使用粉末炭時水廠后續濾池的過濾周期將會縮短。對于采用粉末炭應急處理的水廠,必須采取強化混凝的措施,如適當增加混凝劑的投加量和采用助凝劑等。此外,已吸附有污染物的廢棄炭將隨水廠沉淀池污泥排出,對水廠污泥必須妥善處置,防止發生二次污染。 粉末炭的投加方法有濕投法和干投法兩種。粉末炭的包裝多為25kg或20kg袋裝,投加時粉塵很大,必須采取防塵措施。 粉末活性炭的價格為3000~4000元/t。如按4000元/t計,每10mg/L粉末炭投加量的藥劑成本為0.04元/m3/(10mg/L投加量),應急處理中粉末炭的藥劑成本哈爾濱市為0.08~0.16元/m3,哈爾濱氣化廠為0.20元/m3。對于應急處理,此成本是完全可以接受的。 1.3.2 粉末炭吸附所需時間和投加點 粉末炭吸附需要一定的吸附時間,吸附過程可分為:快速吸附、基本平衡和完全平衡三個階段。粉末炭對硝基苯吸附過程的試驗表明,快速吸附階段大約需要30分鐘,可以達到約70%~80%的吸附容量;2小時可以基本達到吸附平衡,達到最大吸附容量的95%以上。再繼續延長吸附時間,吸附容量的增加很少。在松花江水污染事件之后所進行的補充試驗中,詳細測定了粉末活性炭的吸附速度,見圖3。 
圖3 粉末活性炭對硝基苯的吸附速度試驗 (松花江原水CODMn=4.0~5.8mg/L,硝基苯配水,粉末炭投加量5mg/L) 因此,對于取水口與凈水廠有一定距離的水廠,粉末炭應在取水口處提前投加,利用從取水口到凈水廠的管道輸送時間完成吸附過程,在水源水到達凈水廠前實現對污染物的主要去除。哈爾濱市取水口至凈水廠的輸水時間有1~2小時,達連河的哈爾濱氣化廠有5~6小時,粉末炭可以充分吸附,收到了很好的去除效果。 對于取水口距凈水廠距離很近,只能在水廠內混凝前投加粉末炭的情況,由于粉末炭的吸附時間短,并且與混凝劑形成礬花絮體后影響了粉末炭與水中污染物的接觸,造成粉末炭的吸附能力發揮不足,因此在凈水廠內投加粉末炭時必須加大投加量。 1.3.3 粉末炭的投加量 應急事故中粉末炭的投加量可以用燒杯試驗確定。數據試驗用水樣應采用實際河水再配上目標污染物進行,由于水源水中存在多種有機物質,存在相互間的競爭吸附現象,對實際水樣所需的粉末炭投加量要大于純水配水所得的試驗結果。圖4為污染事件后詳細補充試驗所得到的松花江原水和純水硝基苯配水的吸附等溫線。 圖4 松花江水和純水進行硝基苯配水的吸附等溫線比較(吸附時間2小時) 根據所得吸附等溫線公式數據,可以計算出各種去除任務條件下的粉末活性炭的理論用量。 例如,對于水源水硝基苯濃度0.008mg/L,要求吸附后硝基苯濃度基本低于檢出限(<0.0005mg/L),計算粉末炭投加量。對試驗得到的吸附等溫線:q=0.3994C0.8322,代入平衡濃度條件,得到與硝基苯濃度0.0005mg/L對應的吸附容量為: 
因此,所需的粉末炭投加量為: 
又如,對于水源水硝基苯濃度Co=0.050mg/L(約超標2倍),采用粉末炭投加量10mg/L,求吸附后的濃度。根據上圖吸附等溫線數據,可以得出吸附后的硝基苯濃度約為0.005mg/L,相應的粉末炭吸附容量約為0.0045mg/mg炭。 由于受后續的沉淀過濾對粉末炭去除能力的影響,粉末炭的投加量也不能無限大,實際中最大投加量不宜大于80mg/L。對應于此投加量,可以計算出在進水硝基苯濃度超標40倍的條件下(C0=0.017×(40+1)=0.697mg/L),吸附后的平衡濃度為0.010mg/L(對應的吸附容量為q=(0.697-0.01)/80=0.0086mg/L),距離水質標準尚有一定的安全余量。即,對于80mg/L的最大粉末炭投加量,可以承受的原水硝基苯最大超標倍數約為40倍。對于超標倍數再高的原水,單純投加粉末炭的方法將無法應對。例如,對于超標65倍的原水,80mg/L粉末炭投加量吸附后的硝基苯平衡濃度為0.0175mg/L,超過水質標準。 對試驗數據得到的粉末炭投加量,在實際應用中還要考慮其他因素,包括:吸附時間長短、水處理設備(沉淀池、濾池)對粉末炭的分離效率、投炭設備的計量與運行的穩定性、水源水質波動、處理后水質的安全余量等,因此必須采用充足的安全系數。根據以上所述的后期詳細補充試驗結果,在松花江水污染事件的城市供水應急處理中,哈爾濱和達連河當時所采用的粉末炭投加量留有了充分的余量,安全系數很大,在緊急條件下確保了應急處理的成功運行。 2 廣東北江鎘污染事件應急除鎘技術 2.1 廣東北江鎘污染事件和應急除鎘凈水工程 《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水水質衛生規范》(衛生部,2001)中對鎘的濃度限值均為0.005mg/L,建設部行業標準《城市供水水質標準》(CJ/T206-2005)中鎘的濃度限值為0.003mg/L。在本次廣東北江鎘污染事件中執行的標準為前兩個標準,即鎘濃度限值0.005mg/L。 2005年12月5日~14日韶關冶煉廠在設備檢修期間超標排放含鎘廢水,造成廣東北江韶關段水體鎘超標,15日在北江高橋斷面鎘超標10倍,90km污染河段中含鎘4.9噸,扣除本底,多排入了3.6噸鎘。北江上中游的韶關、英德等城市的飲用水水源受到污染,英德市南華水廠自12月17日已經停止自來水供應。北江中下游多個城市(清遠、佛山、廣州等)的水源也受到了嚴重威脅。廣東省政府于12月20日公布了此次污染事件。 清華大學于12月20日下午15時接到建設部關于廣東北江發生鎘污染事件的電話通知后,立即確定了處理試驗的研究方向,組織開展試驗研究。本人作為建設部專家組的組長,當晚趕到廣東省英德市現場,協助當地進行應對北江鎘污染,保證城市安全供水的工作。經過一天兩夜的連續試驗研究(從20日18時至22日早8時,分別在清華大學實驗室進行配水試驗和在廣東進行實際水樣試驗),專家組得出了水廠應急除鎘凈水可以采用弱堿性條件混凝處理的研究結果,于22日凌晨形成了保證城市安全供水的實施方案,并于當日上、下午向副省長、省長匯報,獲批準并組織實施。實施方案的目標是在英德南華水廠緊急實施應急除鎘凈水工程,在水源水鎘超標的條件下實現達標供水,以恢復該區域的居民生活供水,并為下游水源水可能受到鎘污染的城市提供應急除鎘凈水技術的工程示范。 南華水廠是廣東南華水泥有限公司所屬水廠,水廠規模1.5萬m3/d,采用常規凈水處理工藝,水廠設施簡陋。在建設部專家組、廣東省建設廳、南華水廠和眾多技術支持單位(特別是廣州市自來水公司)的共同奮戰下,經過三個階段的工作,即第一階段的方案論證與水廠技術改造階段(實驗室試驗、安裝水廠加堿加酸設備、水處理系統試運行等),第二階段的水廠設備修復與更新階段(對水廠已失效的無閥濾池更換濾料、安裝鐵鹽計量泵等),第三階段的鋁鹽除鎘與鐵鹽除鎘對比運行階段(南華水廠凈水設施分為兩個系列,分別采用鋁鹽和鐵鹽混凝劑平行運行,供下游采用不同種類混凝劑的水廠參考),南華水廠應急除鎘凈水工程取得了全面勝利。 在采用應急除鎘凈水工藝后,在進水鎘濃度超標3~4倍的條件下,處理后出水鎘的濃度符合生活飲用水衛生規范的要求,并留有充足的安全余量。應急除鎘凈水工藝投入運行后,南華水廠對居民供水管網又進行了多天的沖洗(為減少停水對居民生活的影響,在水源污染出廠水鎘超標期間,居民的飲水由水車拉附近地下水供給,但是水廠仍保持供水,以作為居民沖洗廁所等的生活用水,因此供水管網已被污染)。經廣東省衛生監測部門對南華水廠出廠水及其管網水進行多次水質分析檢測,各項水質指標均符合生活飲用水衛生規范。廣東省政府決定從2006年1月1日23時起南華水廠正式恢復向居民供給生活飲用水。南華水廠應急除鎘運行的水質監測結果見表1和表2。 表1 廣東省衛生監測部門水質全面分析檢測結果中的主要指標 (取樣時間:2005年12月30日24時,所測項目約40項,所有檢測結果均符合生活飲用水衛生規范的水質要求,下表僅列出相關的主要指標) 檢測項目 | 采樣點測定結果 | 限值 | 水源水 | 鋁鹽除鎘工藝濾后水 | 鐵鹽除鎘工藝濾后水 | 出廠水 | 鎘,mg/L | 0.0192 | 0.000582 | 0.00164 | 0.00112 | 0.005 | 濁度,NTU | 11 | <1 | <1 | <1 | 不超過1NTU,特殊情況不超過5NTU | 色度,度 | 18 | <5 | 8 | <5 | 不超過15度 | pH值 | 7.22 | 7.70 | 7.74 | 7.71 | 6.5-8.5 | 鋁,mg/L | 0.082 | 0.057 | 0.010 | 0.026 | 0.2 | 鐵,mg/L | 0.108 | <0.003 | 0.234 | 0.085 | 0.3 | 硫酸鹽,mg/L | 19.186 | 17.712 | 22.270 | 20.689 | 250 | 氯化物,mg/L | 8.429 | 26.865 | 13.119 | 18.605 | 250 | 溶解性總固體,mg/L | 64 | 92 | 70 | 134 | 1000 | 耗氧量(以O計),mg/L | 1.66 | 1.029 | 1.19 | 1.11 | 3 | 砷,mg/L | 0.0121 | 0.0039 | 0.0017 | 0.0020 | 0.05 | 鉻(六價),mg/L | <0.005 | <0.005 | <0.005 | <0.005 | 0.05 | 汞,mg/L | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | 0.001 | 硒,mg/L | <0.00025 | <0.00025 | <0.00025 | <0.00025 | 0.01 | 錳,mg/L | 0.041 | <0.001 | 0.016 | 0.008 | 0.1 | 銅,mg/L | 0.006 | 0.005 | 0.003 | 0.005 | 1.0 | 鋅,mg/L | 0.2636 | <0.01 | 0.015 | 0.0125 | 1.0 | 鉛,mg/L | 0.00603 | <0.0001 | 0.00896 | <0.0001 | 0.01 | 余氯,mg/L | | | | 1.0 | 30分鐘接觸時間后不小于0.3mg/L |
表2 英德市環保局對水中鎘濃度的分析檢測結果 采樣時間 | 采樣點鎘濃度測定結果(mg/L) | 備注 | 水源水 | 鋁鹽除鎘工藝濾后水 | 鐵鹽除鎘工藝濾后水 | 出廠水 | 1月1日14:30 | 0.019 | 0.0010 | 0.0022 | 0.0016 | 鋁鹽40mg/L, 鐵鹽0.03ml/L 混凝條件pH=9.0 | 1月1日21:30 | 0.018 | 0.0006 | 0.0010 | 0.0010 | | 1月2日10:50 | 0.018 | 0.0009 | 0.0012 | 0.0011 | | 1月2日19:45 | 0.017 | 0.0010 | 0.0013 | 0.0011 | | 1月3日10:00 | 0.014 | 0.0008 | 0.0013 | 0.0014 | | 1月3日16:10 | 0.013 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | | 1月5日12:00 | 0.010 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | 鋁鹽投量減至20mg/L | 1月6日15:00 | 0.0062 | <0.0005 | 0.0010 | 0.0006 | 鋁鹽投量減至13mg/L, 加堿量減少 | 1月8日9:00 | 0.0040 | <0.0005 | 0.0013 | 0.0011 | 鋁鹽投量減至10mg/L 加堿量減少 | 1月14日 | 約0.002 | | | 約0.001 | 停止加堿應急除鎘運行 |
現將有關應急除鎘凈水工藝的技術要點總結如下。 2.2 應急除鎘凈水工藝的原理 水中鎘以二價離子形式存在,飲用水常規處理工藝對鎘的去除作用有限,活性炭吸附對高濃度的鎘也無效。 單純提高混凝劑投加量并不能提高對鎘的去除效果。表3為12月20日晚首先進行的不同混凝劑投加量試驗的除鎘效果,由表可見,對于確定種類的混凝劑,加大投加量并不能改善除鎘效果。 根據鎘離子在堿性條件下可以形成難溶的氫氧化鎘和碳酸鎘沉淀物,使鎘離子溶解性大幅降低的特性,我們在12月20日下午得到鎘污染事件的消息后,就立即確定了處理方向應是在堿性條件下進行混凝除鎘。表4和表5為20日晚至21日凌晨5時進行的不同pH值條件除鎘效果的原始數據,緊急試驗得出了在弱堿性條件下混凝可以獲得很好除鎘效果的初步結論。試驗表明,對于事件中鎘超標6~8倍的水源水(鎘濃度0.0035~0.045mg/L),在鐵鹽混凝劑FeCl3投加量20mg/L(以分子量計),或聚合氯化鋁投加量50mg/L(以商品重計)的條件下:pH=7.5時,去除率約50%;pH=8.0時,去除率80%以上,但出水不達標,含鎘0.005-0.01mg/L;pH=8.5時,出水達標,含鎘0.002-0.003mg/L;pH=9.0,出水鎘<0.001mg/L。 表3 不同混凝劑投加量的除鎘效果 (初始鎘濃度0.042mg/L,pH=7.7) | 投加量mg/L | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | FeCl3 | Cd(mg/L) | 0.0176 | 0.0169 | 0.0176 | 0.0175 | 0.0175 | 去除率% | 58.1 | 59.8 | 58.1 | 58.3 | 58.3 | 聚合氯化鋁 | Cd(mg/L) | 0.022 | 0.0172 | 0.0159 | 0.0136 | | 去除率% | 47.6 | 59.0 | 62.1 | 67.6 | | Al2(SO4)3 | Cd(mg/L) | 0.0286 | 0.0262 | 0.0266 | 0.0283 | 0.0268 | 去除率% | 31.9 | 37.6 | 36.7 | 32.6 | 36.2 |
表4 FeCl3混凝劑在不同pH值下的除鎘效果 (FeCl3投加量20mg/L) 反應后pH | 5.81 | 6.83 | 7.44 | 8.49 | 9.59 | 10.61 | 原水不調濁度, 初始鎘濃度0.042mg/L | Cd(mg/L) | 0.0409 | 0.0279 | 0.0213 | 0.0027 | <0.001 | <0.001 | 去除率% | 2.6 | 33.6 | 49.3 | 93.6 | >97.6 | >97.6 | 原水配濁度100NTU, 初始鎘濃度0.032mg/L | Cd(mg/L) | 0.0356 | 0.0238 | 0.0145 | 0.0022 | <0.001 | <0.001 | 去除率% | 15.2 | 43.3 | 65.5 | 94.8 | >96.9 | >96.9 |
表5 聚合氯化鋁混凝劑在不同pH值下的除鎘效果 (聚合氯化鋁投加量50mg/L,初始鎘濃度為0.042mg/L) 反應后pH | 6.08 | 6.64 | 7.05 | 7.71 | 8.0 | 8.81 | Cd(mg/L) | 0.038 | 0.0294 | 0.024 | 0.0103 | 0.0053 | <0.001 | 去除率% | 9.5 | 30.0 | 42.9 | 75.5 | 87.4 | >97.6 |
注:以上表中混凝劑的投加量,FeCl3和Al2(SO4)3以分子式計,聚合氯化鋁以商品重計。 由此,確定了采用弱堿性條件混凝處理的應急除鎘技術路線,即:根據堿性條件下鎘離子溶解性大幅降低的特性,首先加堿把源水調成弱堿性,要求混凝反應的pH值控制在9.0左右,在弱堿性條件下進行混凝、沉淀、過濾的凈水處理,以礬花絮體吸附去除水中的鎘;再在濾池出水處加酸,把pH值調回到7.5-7.8(生活飲用水標準的pH值范圍為6.5-8.5),滿足生活飲用水的pH要求。 2.3 應急除鎘凈水工藝的技術要點 2.3.1 水廠凈水工藝所需改動 對于如下常規凈水工藝:水源水→取水泵房→快速混合→絮凝反應池→沉淀池→濾池→清水池→供水泵房→管網,弱堿性混凝除鎘工藝所需改動是: 1.在混凝之前加堿 加堿點可設在混凝劑投加點之前或同時投加。經試驗驗證,堿液先投加和與混凝劑同時投加的效果相同,但堿液不得事先與混凝劑混合,以免與混凝藥劑產生不利反應。 為了準確控制加堿量,現場必須加裝在線pH計,根據pH計測定結果調整加堿計量泵。注意,對于要求控制pH的化學沉淀混凝處理,pH的理論控制點是指混凝反應之后,而不是在投加混凝劑之前,以確保對污染物的化學沉淀去除效果。南華水廠加堿計量泵設在取水泵房處,在線pH計設置在反應池前(混凝劑加藥點前),再用便攜式pH計根據沉后水或濾后水要求確定前設在線pH計的控制值。控制加堿的在線pH計也可以設在反應池出水處,以精確控制所要求的pH值,但因加堿點與反應池出水之間存在水流時間差,調整加堿量的難度加大。 2.濾后水回調pH值 由于堿性條件混凝處理濾后出水為堿性,需要在濾池出水進入清水池前加入酸回調pH,加酸點應設在加氯點之前,以免影響消毒效果(堿性條件下,氯化消毒效果降低)。因此需要在濾池出水管(渠)中增設加酸點,在清水池進水干管處增設在線pH計,由在線pH計控制加酸計量泵的加量,把進入清水池的pH值調整到預設的7.5~7.8范圍之內。 2.3.2 混凝劑種類 試驗結果表明,混凝劑種類對除鎘效果影響不大,只要有效控制pH值,鋁鹽、鐵鹽混凝劑均可達到滿意除鎘效果。在南華水廠應急除鎘工程中進行了聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的平行對比運行。 鋁鹽工藝出水水質好,沉淀池出水的鎘濃度和濁度低,水質清澈,濾池負荷低。鐵鹽工藝出水水質略差于鋁鹽工藝,原因是該廠反應池的反應條件不理想(孔室反應池),沉淀池出水濁度較高。建議采用鐵鹽時使用助凝劑,以提高混凝效果。 由于混凝劑消耗堿度,特別是酸度較高的液體聚合硫酸鐵藥劑,加入混凝劑后pH值的下降幅度較大,必須準確控制混凝劑的投加量。在南華水廠的運行中,加入聚合氯化鋁后水的pH值下降幅度在0.3~0.4,加入聚合硫酸鐵的pH值下降幅度在0.5~0.6。其中,在反應過程中的降低約占三分之二,沉淀過濾過程約占三分之一。實際降低值與原水水質和混凝劑種類及投加量有關。 2.3.3 混凝除鎘處理的pH控制條件 對于混凝除鎘凈水工藝,濾后出水pH值的控制目標設在9.0左右。在南華水廠的實際運行中,水源水加堿后pH值控制在9.50,鋁鹽系統濾后水實際pH值在9.0~9.2,鐵鹽系統濾后水實際pH值在8.8~8.9(注:因該水廠采用同一個加堿系統,對鋁鹽鐵鹽兩個系統無法分別調整加堿量)。在此運行條件下,鋁鹽除鎘工藝出水鎘離子濃度在0.001mg/L以下,實際值在<0.0005~0.009mg/L之間;出水鋁離子濃度小于0.1mg/L,一般在0.05mg/L左右。鐵鹽除鎘工藝出水鎘離子濃度在0.001~0.002mg/L之間,略高于鋁鹽工藝。 該工藝對濾后水的pH控制要求較高。試驗表明,如果濾后水的pH值低于8.5,因為鎘的溶解性增強使去除率下降,可能造成出水鎘濃度超標。對于采用鋁鹽混凝劑的除鎘系統,還必須控制濾后水pH值不得大于9.5,否則因為鋁鹽混凝劑在較高pH值條件下會產生溶于水的偏鋁酸根,鋁的溶解性增加,可能會產生濾后水鋁超標問題(飲用水標準鋁的限值為0.2mg/L)。 2.3.4 pH調整藥劑 調整pH的堿性藥劑可以采用氫氧化鈉(燒堿)、石灰或碳酸鈉(純堿)。調整pH的酸性藥劑可以采用硫酸或鹽酸。因是飲用水處理,必須采用飲用水處理級或食品級的酸堿藥劑。堿性藥劑中,氫氧化鈉可采用液體藥劑,便于投加和精確控制,勞動強度小,價格適中,因此推薦在應急處理中采用。石灰雖然最便宜,但沉渣多,投加勞動強度大,不便自動控制。純堿的價格較高,除特殊情況外,一般不采用。與鹽酸相比,硫酸的有效濃度高,價格便宜,腐蝕性低,為首選的酸性藥劑。 在英德水廠應急除鎘工程中,所用藥劑為:食品級30%NaOH堿液、食品級31%鹽酸(因現場急需,當時未購到食品級硫酸)。加堿加酸的藥劑費用為0.03元/m3。30%NaOH堿液在溫度約為5℃時會有結晶析出,造成加堿泵堵塞。如在氣溫較低的條件下使用,需要對加堿系統進行保溫。 2.3.5 水源水鎘只略為超標的混凝除鎘工藝 對于水源水鎘嚴重超標(數倍)的水樣,根據在南華水廠進行的實驗室燒杯試驗結果,如果水樣的加堿量較少(預調pH值在9.0以下),對于較高聚合硫酸鐵投加量的水樣,沉后水的pH值可直接降低到8.5以下,其中部分水樣的鎘離子濃度也可以達標,并且該處理后水已經滿足飲用水的pH要求,不需再加酸回調pH值,可以簡化處理工藝。但是,由于該反應條件處于有效除鎘pH范圍的邊緣處,處理效果極不穩定,加堿量略少或者混凝劑投量略高都將使pH值過度下降,造成出水鎘超標。因此該工藝條件除鎘處理的保證率較低,如采用需特別謹慎。 對于水源水鎘超標不嚴重,最大超標倍數在0.5倍以下的水廠,可以采用只少量加堿不再加酸的混凝除鎘工藝。例如,北江中游的清遠市,污染團2006年1月7日至22日流經該市,水源水中鎘最大濃度0.0067mg/L,清遠市自來水廠只是在部分時間段少量加堿,使濾后水的pH值控制在8.0左右,這樣處理后不需加酸回調pH值,濾后水鎘濃度在0.001~0.004mg/L,平均為0.003mg/L。在北江下游的佛山市自來水公司的實驗室試驗和中試中,也研究了只少量加堿不再加酸的混凝工藝,并采用了高鐵助凝劑提高混凝效果,試驗結果出水鎘可以達標。 2006年1月4日,湖南省湘江株洲長沙段發生了類似的鎘污染事件,株洲冶煉廠含鎘廢水排入湘江,湘潭、長沙兩市水廠水源水質收到不同程度污染。根據廣東北江應急除鎘凈水工程的經驗,湘潭市和長沙市的自來水廠在混凝前投加石灰,以提高除鎘效果,有效應對了水污染事件。 在認真總結松花江和北江水污染事件城市供水應急處理技術的基礎上,在建設部的領導下,我們正在開展更為廣泛的系統研究,以建立可以應對各類污染物的城市供水應急處理技術。根據污染物及其應急處理的技術特性,我們把有關應急處理技術分為以下四類: (1)應對可吸附有機污染物的活性炭吸附技術; (2)應對金屬非金屬污染物的化學沉淀技術; (3)應對可氧化污染物的化學氧化技術; (4)應對微生物污染的強化消毒技術。 目前我們正在編制《應對水源突發性污染事故的城市供水應急處理技術導則》,包括對各種污染物的建議應急處理技術和基本控制參數,以及所需的主要應急處理設施,希望能夠為我國的城市供水應急系統建設提供技術支持。 |