微電解法在染料廢水處理中的應(yīng)用

習(xí)昌雄
東南大學(xué)市政工程系 南京 210088

　　摘要：概述了微電解處理染料廢水的基本原理，提出了幾種微電解法在染料廢水處理中的應(yīng)用實例，探討了影響微電解處理效果的多種因素。
　　關(guān)鍵詞：微電解 印染廢水 鐵屑 催化氧化 接觸氧化 混合微電解

　　印染廢水中所含的漿料、染料、助劑以及染料與織物的反應(yīng)物往往是難生物降解物質(zhì),在處理印染廢水時需先將這些物質(zhì)分離、去除,再進(jìn)行生化處理。許多人造染料對常用的處理工藝(如生物處理、混凝、活性炭吸附等) 具有抵抗性. 因此,降低色度和去除難降解有機(jī)物是處理印染廢水的核心問題。而微電解法是利用金屬腐蝕原理,形成原電池對廢水進(jìn)行處理的良好工藝,又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法等。該工藝是在20世紀(jì)70年代應(yīng)用到廢水治理中的,由于該法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉及操作維護(hù)方便等優(yōu)點,并使用廢鐵屑為原料,也不需消耗電力資源,具有“以廢治廢”的意義。所以在處理染料廢水中具有特殊的作用與意義。[1-2]

1. 微電解的基本原理[2]

　　隨著化纖織物的發(fā)展,聚乙烯醇的羧甲基纖維素化學(xué)漿料、染料助劑等難以生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入廢水,使廢水的COD 增高,可生化性降低。微電解法處理印染及染料廢水,一般說來可以概述為以下幾個基本原理:
1.1氧化還原反應(yīng)
　　 鐵是活潑金屬,在偏酸性水溶液中能夠發(fā)生如下反應(yīng):

　　Fe + 2H⁺ =Fe^{2 +} + H₂↑(1)

　　當(dāng)水中存在氧化劑時, Fe^{2 +} 可進(jìn)一步被氧化為Fe^{3 +} 。
　　 鐵的還原能力也可使某些有機(jī)物還原成還原態(tài)。二硝基氯化苯是生產(chǎn)硫化黑RN的重要中間體，利用鐵屑的還原作用可以將二硝基氯化苯上的硝基還原成氨基，反映式如下

　　[1]

　　另外一種重要的染料體——偶氮型染料的發(fā)色基團(tuán)也能夠被鐵還原，反映式如下：

　　[2]

　　還原后的胺基有機(jī)物色淡,且易被微生物氧化分解,使廢水中的色度得以降低,可生化性提高, 為進(jìn)一步的生化處理創(chuàng)造了條件。M. J . 艾倫(1965) 等認(rèn)為鐵屑在酸性或中性條件下還原硝基苯時,首先將硝基苯還原成亞硝基苯,然后還原成苯胲,最后還原成為苯胺。[3]
1.2原電池反應(yīng)
　　 鑄鐵屑是純鐵和碳化鐵的合金,碳化鐵和雜質(zhì)以極小的顆粒形式分散在鑄鐵中。當(dāng)鑄鐵屑浸沒在廢水溶液中時,就構(gòu)成一個完整的微電池回路,形成了無數(shù)個腐蝕微電池。在電位較低的鐵陽極上, 鐵失去電子生成Fe^{2 +}進(jìn)入溶液中, 使電子流向碳陰極, 在陰離子附近, 溶液中的溶解氧吸收電子生成OH- , 在偏酸性溶液中, 陰極產(chǎn)生的新生態(tài)〔H〕, 進(jìn)而生成氫氣逸出。其電極反應(yīng)如下:

　　陽極: 　Fe—2e →Fe^{2 +} 　E0 (Fe/ Fe) = 0. 44 (V)

　　Fe^{2 +} —e→Fe^{3 +} 　E0 (Fe^{3 +} / Fe^{2 +} ) = 0. 77 (V)

　　陰極: 　2H⁺ +2e→2[H] →H₂ ↑　E0 (H⁺ / H2) = 0. 00 (V)

　　當(dāng)有O₂時: 　O₂ + 4H⁺ + 4e →2H₂O E0 (O₂ / H₂O) = 1. 23 (V)

　　O₂ + 2H₂O + 4e→4OH^- E0 (O₂ / OH- ) = 0. 40 (V)

　　當(dāng)然,陰極過程也可以是有機(jī)物的還原,電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有較高的化學(xué)活性, 它與溶液中的化學(xué)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng),從而達(dá)到去除化學(xué)污染物的目的在中性或偏酸性的環(huán)境中,鑄鐵電極本身及其所產(chǎn)生的新生態(tài)[H]、Fe^{2 +} 等均能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),能破壞有色廢水中發(fā)色物質(zhì)的發(fā)色結(jié)構(gòu),達(dá)到脫色的目的,對二硝基氯苯廢水,廢水中所含物質(zhì)的硝基可全部轉(zhuǎn)化為胺基,從而使廢水的色度降低,可生化性大幅度提高。另外,由于金屬離子的不斷生成,能有效地克服陽極的極化作用,從而促進(jìn)金屬的電化學(xué)腐蝕。[4]
1.1 電化學(xué)附集
　　 當(dāng)鐵與碳化鐵或其他雜質(zhì)之間形成一個小的原電池,將在其周圍產(chǎn)生一個電場,許多廢水中存在著穩(wěn)定的膠體如印染廢水,當(dāng)這些膠體處于電場下時將產(chǎn)生電泳作用而被附集。從而達(dá)到分離過程。[5]
1.2　鐵的混凝作用
　　在酸性條件下,用鐵屑處理廢水時,會產(chǎn)生Fe^{2 +} 和Fe^{3 +} 。Fe^{2 +} 和Fe^{3 +} 是很好的絮凝劑，把溶液pH 調(diào)至堿性且有O₂存在時,會形成Fe (OH) 2 和Fe (OH) 3 絮凝沉淀。反應(yīng)式如下:

　　Fe^{2 +}+2OH^-= Fe (OH) ₂↓

　　4Fe^{2 +}+8OH^- +O₂ +2H₂O= 4Fe(OH)₃↓

　　生成的Fe (OH)₃是膠體絮凝劑,具有較強(qiáng)的吸附能力。這樣構(gòu)成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚。[6]

2. 微電解處理染料廢水的應(yīng)用

2.1微電解——催化氧化處理染料廢水[3-4]
　　微電解—催化氧化組合工藝處理染料廢水, 通過微電解進(jìn)行廢水預(yù)處理, 利用強(qiáng)氧化劑, 配以高效催化劑對廢水進(jìn)行催化處理后出水和色度基本達(dá)標(biāo), 工藝流程如下：

　　在微電解池中，對色度去除率較高，而COD的去除率相對比較低，這是因為微電解能夠很好的破壞染料的發(fā)色基團(tuán)，但是并不能將染料氧化成簡單的無機(jī)物質(zhì)。
　　 催化氧化是以特定的氧化劑在催化劑的作用下,通過化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)氧化成微毒、無毒的物質(zhì),或轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài),從而達(dá)到處理的目的。目前主要的氧化劑有Cl₂,ClO₂以及O₃，氧化劑可以選擇氧化鎳。處理效果的影響因素因根據(jù)不同的氧化劑來確定，例如當(dāng)選用ClO₂作為氧化劑時，主要的影響因素是pH值，其次是ClO₂的加入量。
　　 李川等人的試驗表明，在微電解階段染料廢水的色度去除率達(dá)94 %以上，COD的去除率一般為30%~40% ，BOD5/ CODcr = 358/ 3650= 0. 10 ,可生化性較差,不能直接進(jìn)入生物處理階段，故必須進(jìn)行進(jìn)一步物化,以去除COD。通過二氧化氯-氧化鎳催化氧化后COD去除率為76 % ,BOD5/ CODCr = 0. 41 ,廢水的可生化性明顯上升,可利用生化手段來進(jìn)行最終的處理。在后續(xù)階段，利用工藝簡單的SBR反應(yīng)器處理廢水，能夠有效去除CODCr ,使廢水達(dá)國家二級標(biāo)準(zhǔn)排放。[7]
2.2生物微電解高效接觸氧化工藝
　　 該工藝完全采用生物法,徹底擯棄了通常的物化處理方法,不需要投加混凝劑等化學(xué)藥品,污泥產(chǎn)量少,處理成本低。印染廢水經(jīng)該工藝處理后,可完全符合排放的要求。目前,該工藝已經(jīng)在深圳地區(qū)數(shù)家印染廠的廢水處理工程中應(yīng)用,均獲得了較滿意的效果。
　　 廢水處理的工藝流程如下:原廢水→格柵→調(diào)節(jié)池→厭氧池→鐵曝氣池→接觸氧化池1 →沉淀池1→接觸氧化池2→沉淀池2→人工濕地→排放。鐵曝氣池、接觸氧化池及沉淀池中產(chǎn)生的污泥回流進(jìn)入?yún)捬醭?進(jìn)行內(nèi)部消化。
　　 其工藝特色則主要體現(xiàn)在厭氧池和鐵曝氣池上，厭氧池內(nèi)裝填有高效的生物微電解填料,生物微電解填料對厭氧反應(yīng)的四個階段均有很好的強(qiáng)化作用。其自身可發(fā)生微電解反應(yīng),生成的新生態(tài)的活性物質(zhì)如H+ 和Fe2 + 均具有很高的化學(xué)活性,能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原作用,使某些難生物降解的有機(jī)物和對厭氧微生物有毒害作用的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易生化處理的物質(zhì),提高廢水的可生化性。另外，由于其參加了反應(yīng)，可調(diào)節(jié)水中pH值，工藝抗沖擊負(fù)荷的能力很強(qiáng)。還有其表面積較大,厭氧微生物附著于填料上,可使厭氧池內(nèi)保持較高的微生物量[8]。
　　 鐵曝氣池內(nèi)的鐵屑填料同樣具備上述降解有機(jī)物的功能。由于曝氣環(huán)境的存在,該填料同時還具備協(xié)助凝聚的功能。眾所周知，F(xiàn)e2 +和Fe3 +是良好的絮凝劑，在酸性條件下，微電解能夠產(chǎn)生Fe2 +和Fe3+，當(dāng)把溶液加堿調(diào)節(jié)至堿性時并有O2存在時，就會形成Fe(OH)2和Fe(OH)3的沉淀。生成的Fe (OH) 3是膠體凝聚體,其吸附能力遠(yuǎn)高于一般藥劑水解法得到的Fe (OH) 3 的吸附能力,廢水中的懸浮物以及通過微電解產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的不溶性染料均能被其吸附而凝聚。[9]
　　 在鐵曝氣池內(nèi),微生物絮體與Fe (OH) 3 絮體協(xié)同凝聚,形成絮體粗大、結(jié)構(gòu)緊密的生物鐵活性污泥。生物鐵活性污泥不僅因吸附作用而富集了微生物和有機(jī)物,加速了微生物對有機(jī)物的降解作用,具有較高的代謝活性,而且其密度遠(yuǎn)大于普通活性污泥,具有良好的沉降性能,遠(yuǎn)比普通活性污泥易于沉降、分離,在機(jī)械壓濾、脫水性能上明顯優(yōu)于普通活性污泥。因此,鐵曝氣池可以維持很高的活性污泥濃度,因其活性污泥濃度高且具有很好的抗沖擊負(fù)荷能力,對水質(zhì)多變的印染廢水的適應(yīng)性較強(qiáng),去除效果好且穩(wěn)定。
　　 該工藝采用完全生化技術(shù)，一次性投資大大降低，無物化污泥產(chǎn)生，由于采用生物微電解和高效接觸氧化工藝,可有效地降低廢水中的有機(jī)物和色度,可保證處理后的廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
　　 龔麗雯，梁順文，龔敏紅等通過實驗得出：在印染廢水水質(zhì)不超過pH 10 ,COD 1 300 mg/ L , BOD 350 mg/ L , SS 400 mg/ L ,色度600 倍的條件下,經(jīng)本工藝處理后,出水水質(zhì)為pH 6～9 ,COD 50～80 mg/ L ,SS < 70 mg/ L ,BOD < 20 mg/ L ,色度<50 倍,完全符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB8978 -96) 的要求。
　　 另外可以采用光催化氧化代替接觸一氧化。光反應(yīng)器為高300mm 直徑為150mm 的不銹鋼質(zhì)反應(yīng)器。反應(yīng)器中央為一直徑為5mm 的石英玻璃管，將一支125 W高壓紫外燈置于石英管內(nèi)，呈圓柱形光源，光源徑向所發(fā)出的光子能量分布相同，軸向有少許差異。反應(yīng)器內(nèi)壁涂有TiO2 薄層。[10]
2.3混合微電解技術(shù)
　　以往的微電解應(yīng)用中,大多數(shù)都將微電解工藝設(shè)計為固定床形式,讓廢水穿過靜止的微電解鐵屑層,在此過程中發(fā)生微電解反應(yīng),但實際運(yùn)行中鐵屑的表面出現(xiàn)了惰性層而阻止了微電解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行;由于印染廢水中存在織物纖維,易被微電解鐵屑層攔截而致堵塞。針對傳統(tǒng)微電解反應(yīng)器的缺點,將微電解反應(yīng)器設(shè)計為機(jī)械攪動式,這樣既可破壞鐵屑表面的惰性層,又可避免纖維堵塞。此外,強(qiáng)烈的攪動加快了反應(yīng)速度,可以加速產(chǎn)生Fe2 + 。部分廢水通過微電解反應(yīng)后,與原水直接混合能得到很好的處理效果,稱這樣的工藝為混合微電解技術(shù),并將微電解反應(yīng)的出水與原水混合時的體積比稱作混合比工藝流程如下：

　 混合微電解工藝對以活性染料為主的印染廢水的脫色效果較好。張穗生,陳剛,王金泉等通過試驗來看,盡管原水的色度波動很大,但微電解處理出水幾乎無色透明。混合微電解工藝對印染廢水的COD 去除效果較好(去除率為53 %～78 %) 。采用混合微電解工藝,只將1/ 5 的廢水通過微電解反應(yīng)器,反應(yīng)后與4/ 5 的廢水進(jìn)行混合(即1∶4 的混合比) ,這樣可以減少微電解設(shè)備的體積,降低工程投資。微電解處理出水的生化處理效果好。曝氣時間為15～30 min 時,對COD 的去除率> 80 %。[11]

3. 工藝影響因素 ^{[3] [12] [13] [14] [15] [16] [17]}

　　影響鐵屑工藝處理廢水效果的因素有許多,如pH值、停留時間、處理負(fù)荷、鐵屑粒徑、鐵碳比、通氣量等。這些因素的變化都會影響工藝的效果,有些可能還會影響到反應(yīng)的機(jī)理。
2.1 pH值
　　pH 值是一個比較關(guān)鍵的因素,它直接影響了鐵屑對廢水的處理效果,而且在pH 值范圍不同時,其反應(yīng)的機(jī)理及產(chǎn)物的形式都大不相同。一般低pH 值時,因有大量的H+ ,會使反應(yīng)快速地進(jìn)行,但也不是pH值越低越好,因為pH 值的降低會改變產(chǎn)物的存在形式,如破壞反應(yīng)后生成的絮體,而產(chǎn)生有色的Fe^{2 +} 使處理效果變差。同時pH值低會加大處理成本。梁耀開等人的實驗表明將pH 調(diào)至3 時,色度的去除率均達(dá)80. 0 %以上,COD的去除率達(dá)61. 0 %以上。[12]
2.2　停留時間
　　停留時間也是工藝設(shè)計的一個主要影響因素,停留時間的長短決定了氧化還原等作用時間的長短。停留時間越長,氧化還原等作用也進(jìn)行得越徹底,但由于停留時間過長,會使鐵的消耗量增加, 從而使溶出的Fe^{2 +} 大量增加,并氧化成為Fe^{3 +} ,造成色度的增加及后續(xù)處理的種種問題。所以停留時間并非越長越好,而且對各種不同的廢水,因其成分不同,其停留時間也不一樣。停留時間還取決于進(jìn)水的初始pH 值,進(jìn)水的初始pH 值低時,則停留時間可以相對取得短一點;相反,進(jìn)水的初始pH 值高時,停留時間也因相對的長一點。
2.3鐵碳比
　　 鐵碳比逐漸增加時,色度去除率一般是先增加,然后又呈下降趨勢. 這是因為當(dāng)鐵中碳屑量低時,增加碳屑,可使體系中的原電池數(shù)量增加,從而提高了對有機(jī)物的去除能力,使色度去除率上升;繼續(xù)增加碳量則會呈過量狀態(tài),反而抑制了原電池的電極反應(yīng),而更多的表現(xiàn)為吸附.由于吸附效果低于微電解法,因此色度去除率將下降。
2. 4鐵粉品種
　　 一般使用的鐵屑有鑄鐵屑和鋼鐵屑兩種。鑄鐵屑含碳量高,處理效果好,但材料來源不易,絮體易破碎,強(qiáng)度低,易壓碎結(jié)塊;鋼鐵屑含碳量稍低而效果差,但材料易得，在流動水體中,能與廢水接觸均勻,不易短流或結(jié)塊,表面鈍化物也易被帶走,自然更新力強(qiáng),且增大停留時間,效果也能接近鑄鐵屑。張春永等人研究出了一種具有規(guī)則外形的絲棒材料組合對染料溶液具有快速優(yōu)異的脫色效果，將長為0.8的細(xì)鐵絲以螺旋狀均勻繞制在碳棒上，線圈內(nèi)徑略大于碳棒直徑（8mm），可控制為10~11mm,即螺旋圈不與碳棒側(cè)表面 接觸，利用鐵絲兩端將碳棒封閉卡緊，并保持較大的空隙率，這樣既制得絲棒。實驗表明絲棒法脫色效果明顯，僅20min脫色率就達(dá)到80%，同時碳棒本身為結(jié)構(gòu)緊密地石墨，吸附量很小，即微電解起主導(dǎo)作用。

4. 優(yōu)點及存在問題

　　微電解工藝從開始應(yīng)用到現(xiàn)今已表現(xiàn)出了許多的優(yōu)點,具體可概述如下:
　　 (1) 價格便宜，所用的鐵一般為刨花或廢棄的鐵屑(粉) ,每噸廢水的處理費(fèi)用一般為0. 1 元左右,符合“以廢治廢”的方針;
　　 (2)處理范圍廣, 占地面積小, 系統(tǒng)構(gòu)造簡單,整個裝置易于定型化及設(shè)備制造工業(yè)化;
　　 (3) 處理效果好,從各個廠的實際運(yùn)行來看,該工藝對各種毒物的去除效果均較理想;
　　 (4) 使用壽命長,操作維護(hù)方便,微電解塔(床) 只要定期地添加鐵屑便可,惰性電極不用更換,腐蝕電極每年補(bǔ)充投入兩次。
　　 但該工藝在實際運(yùn)行中也暴露了較多的問題,具體可概述如下:
　　 (1) 鐵屑處理裝置經(jīng)一段時間的運(yùn)行后,鐵屑易結(jié)塊,出現(xiàn)溝流等現(xiàn)象,大大降低處理效果。
　　 (2) 鐵屑處理廢水通常是在酸性條件下進(jìn)行的,但在酸性條件下,溶出的鐵量大,加堿中和時產(chǎn)生沉淀物多,增加了脫水工段的負(fù)擔(dān),而廢渣的最終歸屬也成了問題。而且塔前與塔后的pH 調(diào)節(jié)也較繁瑣,目前在中性條件下的廢水處理還有待于進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

1. 肖羽堂 鐵屑在染料和印染廢水處理中的應(yīng)用 江蘇環(huán)境科技 1996 （3）：40-43
2. 李鳳仙 李善平 張成祿等 腐蝕電池法處理印染廢水 化工環(huán)保 1995 15（3）：157-161
3. 周國培 傅大放 微電解工藝研究進(jìn)展 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備 2001 2（3）：18-23
4. 張子間 微電解法在廢水處理中的研究及應(yīng)用 工業(yè)安全與環(huán)保 2004 3（4）：8-10
5. 韓洪軍　鐵屑—炭粒法處理紡織印染廢水 工業(yè)水處理 1997 17 (6)：15-17
6. 陳郁 全燮 零價鐵處理污水的機(jī)理及應(yīng)用 環(huán)境科學(xué)研究 2000 13（5）：24-26
7. 李川 夏潔 微電解- 催化氧化- SBR 法處理染料廢水試驗研究 環(huán)境保護(hù)科學(xué) 2003 29（117）：6-8
8. 龔麗雯　梁順文　龔敏紅 生物微電解-高效接觸氧化工藝處理印染廢水 工業(yè)給排水 2003 29（6）：45-47
9. 肖羽堂 鐵屑在燃料和印染廢水處理中的應(yīng)用 江蘇環(huán)境科技 1996（3）：40-43
10. 程滄滄 胡德文 周菊香 微電解-光催化氧化法處理印染廢水 水處理技術(shù) 2005 31（7）：46-47
11. 張穗生 陳剛 王金泉 混合微電解技術(shù)用于印染廢水處理 中國給水排水 2002 18（5）：77-79
12.梁耀開 王漢道 秦文淑 鐵碳微電解法處理印染廢水的試驗研究 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報 2003 2（3）：19-21
13.程滄滄 胡德文 周菊香 微電解法處理染料廢水的研究 化學(xué)與生物工程 2005 （1）：29-30
14.陳梅芹 馬曉國 李凡修 微電解法處理印染廢水 廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報 2004 21（4）：80-84
15.李士安 王擁軍 王治國等 鐵床在高色度有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用 2002 3（8）：88-90
16.徐根良 微電解處理分散染料廢水的研究 水處理技術(shù) 1999 25（4）：235-238
17.張春永 沈迅偉 徐飛高等 一種新型微電解材料組合的性能研究 水處理技術(shù) 2005 31（1）：32-49