引言
　　近年來,我國的煉焦行業發展極其迅速,目前我國焦炭年產量達1.78億t ,占世界焦炭總產量的45.6 % ,成為世界最大的焦炭生產國。但是焦炭生產中排放出大量的廢水、廢氣等有害污染物,使其成為污染最為嚴重的行業之一。
　　焦炭是高耗水產業,每年全國焦化廢水的排放量約為2.85 億t 。而我國焦化企業的普遍現狀是治理工藝落后、污水處理設備陳舊,大部分焦化廠排污存在COD_cr不能達標、NH₃-N 嚴重超標等問題。除少數廠外,大部分廠幾乎未對NH₃-N進行處理,因此進一步降低排水COD_cr濃度和提高NH₃-N去除率是焦化廢水處理的焦點。
　　由焦化廢水中所含有毒、有害物質造成的污染和中毒事件屢見不鮮,因此其治理已到了刻不容緩的地步。美國、日本、英國等國由于日益要求嚴格的環保等因素影響,已限制焦炭生產。焦化廢水的治理已成為世界性難題。2004年,我們在山西臨汾同世達實業有限公司的焦化廢水治理的工程實踐中,取得了良好的處理效果,經過100多天的生物調試,出水已穩定達標,為焦化廢水的治理摸索了一條有益的道路。

1　焦化廢水的來源、組成和水量
　　臨汾同世達實業有限公司是年產70萬t冶金焦的煉焦廠,生產工藝主要由焦化工藝、化產生產工藝兩部分組成。焦化廢水主要有生產廢水和生活化驗廢水組成,共有5 種廢水,見表1 。

表1 　廢水來源及水量

廢水來源 廢水產生途徑 水量
/m³·h^-1 蒸氨廢水 來自冷鼓電捕工藝 18 煤焦廢水 來自煉熄焦工藝 5. 5 洗脫苯廢水 來自洗脫苯工藝 2. 5 生活化驗廢水 4. 5 其他 廠區的循環水排污、鍋爐水排污、電廠冷凝水都不定期地進入生化處理系統 約8

2 　污水處理工藝簡述
　　本工程的設計處理水量為57m³/h,其中生產工藝廢水40m³/h,在生化階段加入17m³/h的稀釋水(工業循環水、生活污水) 。處理工藝由預處理、生物處理和深度處理等部分組成。工藝流程圖如圖1所示。預處理段由格柵、隔油沉淀池、調節池、事故池、氣浮處理裝置組成;生物處理段采用A/O² 工藝,處理水流至二沉池進行泥水分離后,
進入混合反應池及混凝沉淀池進行深度處理,出水回用或達標外排。

　　二沉池及混凝沉淀池的污泥進入污泥井,經污泥泵提升進入污泥脫水機房內濃縮脫水一體機進行污泥脫水,脫水后的泥餅定時外運,反沖洗水和濾液進入污水處理系統。

3 　生物調試期間活性污泥培養及馴化
3. 1 　種泥的來源及投加
　　本工程A/O² 反應池投加菌種污泥來源于臨汾市污水處理廠(氧化溝工藝) 的脫水污泥。菌種污泥的含水率約為85%左右。菌種污泥在A/O² 反應池的1#、2#的O1 、O2 池上多點投加,直接投入好氧反應池。
　　因本工程污水處理系統選用的菌種污泥為市政污水處理廠的好氧系統的脫水污泥,其培養、馴化的污泥微生物在焦化廢水處理中有一定局限性,焦化廢水中的特有的污染物質不能很好得到降解,因此必須將菌種污泥馴化,誘導出針對焦化廢水處理專有微生物種類群種。所以在這期間,我們首先對投加完畢的污泥進行悶曝氣,使已經厭氧消化的污泥逐步轉向好氧狀態,污泥顏色由黑變黃,污泥活性逐步恢復。
3. 2 　好氧污泥的培養及馴化
　　活性污泥的培養、馴化工作在A/O²反應池進行。菌種投加初期,系統在低負荷狀態下開始進水,為防止前期啟動過程中受進水條件的負荷沖擊,我們采用設計的滿負荷運行下的稀釋水量(17m³/h) ,加入少量的焦化廢水,保持在5m³/h～10m³/h,采取連續進水、連續出水的方式進行污泥馴化和培養工作。
　　在此期間,污泥的活性初步得到了恢復,并逐漸適應焦化廢水的水質。污泥出現一定的增長,但對污染物的去除效果不太理想,生物相也不太好,分析原因,主要是由于蒸氨塔運行的工藝控制得不好,致使蒸氨塔出水NH₃-N濃度高達500mg/L～800mg/L ,生化系統的NH₃-N濃度也達200mg/L～300mg/L ,微生物被高濃度的NH₃-N所抑制,系統的污泥活性基本處于對高濃度氨氮的適應性的馴化中,這給生化系統的污泥馴化、培養工作帶來了相當程度的制約。針對上述情況,廠方生產部門采取了積極有效的措施,蒸氨廢水水質基本上達到了設計進水要求,生物調試工作逐步走向正常狀態。
　　在生物調試初期,我們重點對好氧污泥進行培養和馴化,但即使保持低流量進水、延長好氧反應時間,系統出水的CODcr 、NH₃-N卻一直都比較高,如圖2 所示,為此,我們及時啟動了反硝化反應,使出水水質得到改善。

3.3 反硝化的啟動和缺氧污泥的培養及馴化
　　當污水量提高到20m³/h時,我們及時啟動了反硝化反應,通過調整混合液回流比保持缺氧池中的溶解氧在0mg/ L～0. 3mg/ L ,并通過向好氧系統投加NaOH、NaHCO₃ 維持硝化反應所需要的pH和堿度。采取了上述措施后,反硝化反應順利啟動,缺氧池表面可以觀察到穩定均勻的氣泡逸出,說明系統產生了N₂氣,水質分析時可以更明顯地觀察到缺氧池中的水樣大量逸出氣泡的現象。在反硝化反應啟動一段時間以后,系統出水的CODcr 、明顯降低,反硝化產生的堿度補充一部分硝化反應所需要的堿度,好氧系統投加NaOH、NaHCO₃也逐漸降低,水質情況如表2所示。

表2 　反硝化反應啟動后的水質情況

項目 NH₃-N
/ mg·L^-1 CODcr
/ mg·L^-1 pH 堿度
/mg·L^-1 好氧污泥的培養、馴化階段 79～208 294～378 6. 1～6. 8 50～110 反硝化啟動后的出水 2. 1～15. 2 152～231 6. 2～6. 7 50～90

　　這說明:焦化廢水中許多難生物降解的稠環芳香烴和雜環化合物在單純的好氧生物處理工藝(曝氣池、生物濾池) 中去除率很低,但經過生物脫氮工藝處理后,這些污染物質的去除率顯著提高,且主要是在反硝化過程中被去除。
　　隨著污泥培養、馴化的逐步進行,污泥質量得到改善,污泥外觀由黑色逐漸轉變為土黃色,系統處理效果明顯提高,出水NH₃-N有所下降。MLSS開始逐步上升至2 000 mg/ L 左右,污泥活性逐步提高,沉降性能良好,活性污泥呈現似棉花狀的絮體,活性污泥的培養開始發生由量變到質變的巨大變化。
3.4 　活性污泥培養馴化的成熟階段
　　從污泥的培養馴化開始,經過近兩個多月時間的運行調整,系統的運行日趨穩定,處理效果良好。調試中逐漸提高配水比例(處理水量= 污水量+ 稀釋水量) ,污水的配水比例按10 %～20 %逐漸提高,直到全部廢水都進入處理系統處理為止,活性污泥的培養馴化已進入成熟階段。
　　整個污水處理系統的運行情況良好。在預處理階段,來水中的焦油及焦油沉渣(重油) 通過隔油沉淀池后很好地被去除;在氣浮處理裝置中對來水中的乳化油進行很好地去除;在A/O²反應池曝氣過程中,在好氧池的O₁ 、O₂ 反應區碳化菌和硝化菌能夠合理生長,進水中的CODcr、NH₃-N很快進行降解,二沉出水CODcr在80mg/L～150mg/L ,NH₃-N在5 mg/ L～10 mg/ L ,酚在0.04 mg/ L～0.5 mg/ L ,出水色度80 左右,出水水質感觀極好,系統微生物相良好,菌膠團生長密實,能發現呈磨菇狀、指狀的
菌膠團;豆形蟲、滴蟲等游離生物基本上沒有,系統中的微生物以原生動物如長柄鐘蟲、蓋纖蟲、等枝蟲、輪蟲等占多數,并呈現很強的活性。進出水水質情況如表3 。

表3 　活性污泥培養馴化成熟后的水質情況

項目 CODcr
/ mg·L^-1 NH₃-N
/ mg·L^-1 酚
/ mg·L^-1 油
/ mg·L^-1 pH 進水 862. 4～2 273. 6 174. 6～381. 2 42. 4～197. 1 4. 7～9. 5 7. 0～8. 9 二沉池出水 62. 9～157. 4 2. 1～15. 2 0. 02～1. 77 0. 8～1. 5 6. 8～8. 0

　　 上述情況表明:目前活性污泥培養已完全成熟,系統達到預期的處理水量和處理效果。
3. 5　混凝沉淀處理系統的調試
　　在生化系統運行穩定后,我們對深度處理系統進行了調試,采用了多種絮凝劑PAC、PAM、聚合硫酸鐵等做了靜態和動態的試驗,結果表明:投加量在600 mg/L～1 000 mg/L 時,效果較佳。另外,混凝沉淀池必須要及時排泥。調試中曾因池底污泥外排不及時,導致沉泥上浮,引起出水懸浮物和CODcr濃度增高。表3為混凝沉淀處理系統的調試階段二沉池與混凝沉淀池出水的水質化驗數據。

表4 　二沉池與混凝沉淀池出水的水質情況

項目 CODcr
/ mg·L^-1 SS
/ mg·L^-1 色度/ 倍 pH 二沉池出水 62. 9～157. 4 2. 1～15. 2 67 6. 8～8. 0 混凝沉淀池出水 51. 2～79. 8 1. 2～7. 8 40 6. 8～8. 0

　　從表4可以看出:經過混凝沉淀,CODcr可去除25 %～35 %。

4 　影響生化系統運行因素的分析與討論
4.1 　生化系統進水水質的控制
　　硝化細菌和反硝化細菌對外界影響因素非常敏感,所以必須嚴格控制蒸氨塔出水pH 不超過10 和NH₃-N濃度不超過300 mg/ L 。在生物調試中,當進水氨氮濃度突然升高或pH 值突然升高時,缺氧系統出水水質很快變差,水面氣泡也很快減少,嚴重時甚至觀察不到氣泡出現,好氧池中的微生物被高濃度的NH₃-N所抑制,微生物活性和生物相很快變差,系統出水的CODcr從80 mg/ L～120 mg/ L 很快上升到300 mg/ L～400 mg/ L,NH₃-N從5 mg/L上升到60 mg/ L 。遇到這種情況時只有馬上減少進水水量,降低負荷,增加好氧系統NaOH、NaHCO₃ 的投加量,促進硝化反應的進行。即使這樣,生化系統也需要一周左右的時間才能恢復。因此,蒸氨處理階段,NaOH 投加量的控制十分重要,必須保證生化系統進水的水質。
4.2 　營養物的投加
　　焦化廢水中磷源嚴重缺乏, 磷藥劑投加量按C∶P = 5∶1 折算,每天需投加K2HPO4 20 kg～30 kg ,實際運行結果表明:該投加量可以使二沉池出水中總磷在0. 3 mg/ L 以下,能夠滿足微生物正常生長的需要。
4. 3 　反硝化反應工藝條件的控制
　　反硝化反應所需要的工藝條件主要是:C∶N、溶解氧和pH。
　　生物調試期間焦化廢水的進水CODcr 在1000 mg/ L～1700 mg/ L 波動,總進水能夠提供足夠的碳源,使缺氧段的碳氮比符合反硝化條件,因此不需要投加碳源,就能使系統的硝態氮還原成氮;通過控制混合液回流比控制缺氧池的溶解氧在0.3 mg/ L以下;通過對好氧池NaOH投加量的控制,使缺氧池的pH 穩定在7. 0～8. 0 。通過上述一系列的工藝調整,使缺氧池反硝化反應穩定運行。
　　實踐證明:缺氧池的穩定運行,是生化系統良好運行的關鍵。首先,反硝化過程對廢水中一些難生物降解的有機物,特別是多環芳烴有開環作用,使其變得易于生物降解; 其次, 反硝化過程中NO₃^-、NO₂^-中的氧能使有機物氧化分解,剩余的有機物進入好氧段進一步降解,這樣減輕了好氧段有機物的處理負荷,使好氧段的活性污泥以硝化菌為主體, NH₃-N氧化為NO₃^--N 的轉化率提高;此外,缺氧段反硝化中生成的堿可以補充好氧段硝化過程所需要的堿量,即可以減少硝化段堿的投加量。因此,A/O²工藝是一種能進一步提高焦化廢水的處理深度,使廢水中的氨氮、CODcr等各項指標達標的有效途徑。
4. 4 　堿度和pH 對硝化反應的影響
　　硝化反應要消耗堿度。由于缺氧池所補充的堿度是有限的,在生物調試中,當廢水本身所含堿度不能滿足硝化要求時,就會使pH 值下降至6.0 ,堿度下降至50 mg/ L (以CaCO3 計) ,導致硝化菌的活動受到抑制,硝化反應停止。因此,需要通過投堿維持硝化反應所需要的堿度和pH。
　　由于焦化廢水中NH₃-N含量很高,硝化時要消耗大量堿度。在硝化段,好氧異養菌和好氧自養菌共存。好氧異養菌以有機物為碳源,并從有機物的氧化中獲得能量;好氧自養菌以無機碳為碳源,并從無機物的氧化過程中獲得能量。硝化菌屬(硝酸菌屬和亞硝酸菌屬) 是高度好氧專性化能自養菌,在有溶解氧的情況下, 它將廢水中的NH₃-N氧化為NO₃^--N和NO_２^--N,從中獲得能量,并以水中的無機碳作碳源。因而,對于硝化反應堿度有雙重作用:一是維持反應器pH 穩定;二是利用HCO₃^-和CO₃^2-的堿度為硝化細菌生長提供碳源。所以,必須通過向好氧系統投加NaOH 和NaHCO₃ 以維持硝化反應所需要的堿度和pH。好氧池出水的堿度必須嚴格控制在100 mg/ L～200 mg/ L ,pH 控制在6. 5～8. 0 ,以保證硝化反應的進行。
4. 5 　溶解氧對硝化反應的影響
　　硝化過程需要消耗大量的氧, 理論上需4. 57 (mgO₂) / (mgNH₃-N) 。工程中,我們采用在線溶解氧儀進行自動監測,維持曝氣池的溶解氧在2 mg/ L～4 mg/ L 。
調試中,我們發現溶解氧、堿度和出水NH₃-N存在如圖3 所示的關系。

　　這表明:焦化廢水的生化處理中,堿度的控制是關鍵因素,隨著堿投加量的增加和pH (堿度) 的上升,硝化反應進行得更加完全,需氧量增加,生化系統剩余溶解氧呈下降趨勢。
5 　結語
　　通過對焦化廢水處理系統100 多天的調試,出水達到國家污水排放二級指標。結果證明:焦化廢水處理系統采用A/O² 生物脫氮處理工藝,對CODcr和NH₃-N的去除率分別可達95 %和99 %。實踐 表明:對于焦化廢水污泥的培養及馴化,采用城市污水廠的脫水后污泥接種培養,是焦化廢水生物脫氮處理開工調試時污泥培養馴化的一種有效方法,但需加一定量的稀釋水,控制污泥馴化初期的進水水質;焦化廢水處理系統中,硝化和反硝化細菌對環境變化十分敏感。雖然系統有一定的耐沖擊負荷能力,但對長時間處在氨氮波動狀態下的超負荷運行,會抑制硝化菌和異養菌的生長,造成出水水質惡化。因此,應嚴格控制預處理的進水水質,焦化廢水的處理中,運行管理很重要。

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Bio-Removal Techniques of Nitrogen for Coking Wastewater
YUAN Quan1 , GUO Man2dun1 , JIANG Hong2jing2
( 1. Beijing Sound Environmental Engineering Stock Co. Ltd. , Beijing 101102 , China ;
2. Huanghua City Environmental Protection Agency , Huanghua Hebei 061100 , China)

Abstract :Based on engineering practice of coking wastewater treatment technology , some control methods of activated sludge culture
and domestication during the opening adjustment for coking wastewater bio-removal of nitrogen treatment system have been introduced. The factors influencing nitrification and de2nitrification are discussed and experiences about adjustment and operation of coking wastewater is also summed up.
Key words :coking wastewater; A/ O process; nitrification; de2nitrification