天然橡膠產(chǎn)業(yè)是海南省的支柱產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)2000年統(tǒng)計，海南省橡膠樹種植面積占全國種植面積的2/3，干膠產(chǎn)量占全國干膠產(chǎn)量的3/4。全省天然橡膠加工廠有89家，每年排放生產(chǎn)廢水約為1659528萬m3、COD排放總量約為9957.2萬t/a，給海南的水環(huán)境造成了巨大的壓力。在“一控雙達標”期間，經(jīng)過冶理，所有天然膠加工廠生產(chǎn)廢水均實現(xiàn)了達標排放。但天然橡膠的種植面積和產(chǎn)量仍在逐年增長。因此，總結(jié)和完善天然橡膠廢水治理經(jīng)驗，真正實現(xiàn)生態(tài)化資源化治理，使之符合生態(tài)省建設(shè)要求，按照“清潔生產(chǎn)”的標準，重新審視傳統(tǒng)工藝，降低原材料和能源消耗，改革創(chuàng)新，使橡膠產(chǎn)業(yè)符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式，是非常必要的。
在“一控雙達標”期間，海南一家大型農(nóng)場橡膠加工廠，為了治理濃縮膠生產(chǎn)廢水，對生產(chǎn)工藝進行了改革，在原生產(chǎn)工藝流程中增加了膠清脫氨工藝，把以往的完全末端處理改為積極的與前處理相結(jié)合的復(fù)合工藝，并采用了以“生物塘”為主的后處理工藝。此次嘗試不但減輕了后處理負荷，而且還降低了生產(chǎn)成本，給該廠帶來了直接的經(jīng)濟效益，值得推廣應(yīng)用。筆者參與了這家膠廠廢水處理工程的前期工況調(diào)研、設(shè)計、施工及驗收全過程，現(xiàn)將其整理發(fā)表。
1 工況調(diào)研
1.1 生產(chǎn)工藝流程和廢水的產(chǎn)生
　　天然膠水在采集的同時需加入起保鮮作用的氨水，運到橡膠加工廠后，通過化驗再加入氨水使之達到0.03%的含氨量，經(jīng)濃縮分離，濃乳為產(chǎn)品濃縮膠，分離出的稀膠水為膠清。膠清中含有部分橡膠，為了回收這部分橡膠，需對膠清進行加酸絮凝，即加入3倍于氨含量的硫酸，使膠清在凝膠槽內(nèi)固化。凝膠過程被分離出的水稱為凝膠廢水。固化后的膠漂在水面，脫水烘干后即為膠清膠。工藝流程如圖1：

　　從圖1可看出，整個生產(chǎn)過程產(chǎn)生三種廢水：濃縮膠車間沖洗廢水、凝膠車間凝膠廢水和壓膠廢水、雜膠廢水。在生產(chǎn)過程中，由于前加氨保鮮，后加酸絮凝，因此濃縮膠車間所排放的設(shè)備沖洗和地面沖洗廢水均為含氨廢水；膠清膠生產(chǎn)過程排放的凝膠廢水和壓膠廢水，均為酸性廢水。由于在生產(chǎn)過程排放的廢水含有殘存的氨和酸，造成生產(chǎn)車間充斥刺鼻難聞的氣味，含酸廢水并帶有一定的腐蝕性。
1.2 水質(zhì)水量分析
　　根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場考查及采樣化驗分析，該廠生產(chǎn)廢水的水質(zhì)水量情況見表1。
　　由于天然膠乳的產(chǎn)量受大自然諸多因素的影響，產(chǎn)量和水量變化很大，但副產(chǎn)品膠清膠與濃縮膠的產(chǎn)出比例基本上是穩(wěn)定的。因此水質(zhì)水量分析取產(chǎn)量的峰值，取CODcr的加權(quán)平均值，設(shè)計處理水量則取峰值。

表1 廢水水質(zhì)水量情況

廢水名稱 日均排水量
(m3/d) CODcr
(mg/L) NH3-N
(mg/L) pH CODcr總量
(kg/d) 濃縮膠車間沖地廢水 103 56 20 - 5.77 離心機沖洗廢水 81 3500 120 8 283.5 凝膠槽廢水 50 15190 1899 4.5 759.5 壓膠機下廢水 10 18900 1520 4 189 雜膠廢水 104 1574 79 6.4 163.7 日合計 348 - - - 1401.5 年合計 76560(m3/a) - - - 308330(kg/a)

1.3 廢水處理設(shè)計思想
　　(1)廢水處理工藝按生態(tài)工程學(xué)的設(shè)計思路，以回收和再利用為主導(dǎo)思想，盡可能減少材料和能源的消耗，節(jié)省工程投資，減少消耗過程所產(chǎn)生的污染，并使企業(yè)獲得直接的經(jīng)濟效益。
　　(2)廢水處理系統(tǒng)應(yīng)是一個生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)及生產(chǎn)系統(tǒng)(回收系統(tǒng))，不能只是一個污染末端處理系統(tǒng)。
　　(3)濃縮膠生產(chǎn)過程中氨的消耗很大，由于氨的揮發(fā)屬無組織的自由揮發(fā)，不僅污染環(huán)境，而且還嚴重影響工人的身體健康。因此，應(yīng)當盡可能減少氨水的用量并加強控制生產(chǎn)過程中氨的揮發(fā)。
　　根據(jù)以上設(shè)計思想，決定將濃縮膠車間產(chǎn)生的膠清，在流送到凝膠車間的過程中，增加一道脫氨工序，把膠清中的氨吹脫出來加以回收，不但使氨得到了回收再利用，同時也減少了下道凝膠工序的用酸量。
2 濃縮膠生產(chǎn)及廢水處理工藝流程(見圖2)
　　從圖2可以看出，濃縮膠車間產(chǎn)生的含氨廢水和凝膠車間產(chǎn)生的酸性廢水全部流入橡膠回收池中。廢水在回收池中停留三天，以酸堿中和反應(yīng)促進殘膠的絮凝，使大部分殘存的橡膠在這里被回收。

圖2 生產(chǎn)工藝及廢水處理工藝流程

3 膠清脫氨機理
　　氨在液相中是以NH4+和游離氨(NH3)保持平衡狀態(tài)而存在的，采用物理吹脫的方法使氨從液相傳遞到氣相，實際上是一個解吸過程。但由于其溶液并不是水，而是高分子樹脂—天然膠水，因此一般常規(guī)的脫氨設(shè)備難以做到。根據(jù)膠清脫氨相關(guān)文獻的介紹并結(jié)合實際情況，自行研制了膠清脫氨專用設(shè)備—脫氨塔，其脫氨率可達70%。
根據(jù)濃縮膠車間膠清的發(fā)生量，脫氨塔設(shè)計處理量為60T/d。脫氨塔采用轉(zhuǎn)蝶離心布灑膠清，在塔體內(nèi)形成超重力場，從而實現(xiàn)氣液兩相逆方向充分接觸；高速旋轉(zhuǎn)的多級轉(zhuǎn)蝶使膠清形成液幕，在超重力場中氣液兩相高速湍流，強化了傳質(zhì)過程，提高了脫氨效率。
　　脫氨塔內(nèi)設(shè)有十級轉(zhuǎn)盤和十級固定盤。膠清從塔頂
　　第一級轉(zhuǎn)盤跌下，高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤產(chǎn)生的離心力，將膠清甩向塔壁，然后從塔壁跌落到固定盤，從固定盤再跌落到第二級轉(zhuǎn)盤。如此跌落十次，最后跌落到塔底出塔。與此同時，鼓風(fēng)機把空氣由塔底送入，空氣和膠清逆方向自下而上充分接觸，氨被吹脫出來。含氨廢氣離開脫氨塔后，被送入吸收塔中，廢氣中的氨用清水吸收到水中，作為吸收液的水可循環(huán)使用，當水中含氨量達到10%時，便可以用于膠乳保鮮之用。吸收塔采用常規(guī)填料塔，吸收液采用清水循環(huán)使用。由于膠清脫氨塔處理的對象是具有很強粘附力的高分子樹脂，既便是在強超重力場中，如果有死角，仍會發(fā)生粘附。因此，在其結(jié)構(gòu)設(shè)計方面要充分考慮到這一特點。脫氨工藝流程見圖3。

4 厭氧生物技術(shù)的應(yīng)用和實踐
4.1 厭氧反應(yīng)器的設(shè)計
　　在工況調(diào)研期間采取的混合水樣，在實驗室做了生物化學(xué)甲烷勢(BMP)實驗，實驗表明：500mL廢水大約產(chǎn)1L沼氣，這說明每立方米廢水可產(chǎn)沼氣2m3；沼氣中甲烷含量為54%，表明COD被100%降解。
　　應(yīng)當說明的是，該實驗盡管采用的是混合水樣，但所接種的污泥是國外某市污水處理廠的厭氧污泥。實際調(diào)試運行時，污泥來源成了難以解決的問題，污泥量不足，濃度低，影響了厭氧效果。
4.2 厭氧反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)
　　厭氧反應(yīng)器設(shè)計為兩個，串聯(lián)運行。但在施工過程中卻做成了一個，雖然容積不少，水力停留時間沒變，但單級運行和兩個串聯(lián)運行的效果是不會一樣的。反應(yīng)器中采用了“塑料鮑而環(huán)”作填料，其效果明顯不如“吊掛式彈性填料”，前者掛膜需要很長一段時間，且掛膜不牢固，這些也影響了厭氧效果。
4.3 沼氣的貯存和利用
　　產(chǎn)生的沼氣采用了PE塑料沼氣袋(德國進口)貯存，其造價是傳統(tǒng)鐘罩式沼氣貯柜的1/3，缺點是不能承壓。貯存在沼氣袋中的沼氣經(jīng)加壓后送入橡膠烘干窯中助燃，從而節(jié)約了燃料資源。
5 生物塘的設(shè)計
　　該廠設(shè)計的生物塘分為三級，均引種了水浮蓮，第一級生物塘填料床以碎磚瓦塊為填料，不僅擴大了生物菌的固著基，而且效果好、投資省、掛膜快。
　　生物塘以浮葉植物風(fēng)信子(水浮蓮)處理污水，利用其懸浮于水中的發(fā)達根系，擴大微生物的固著基，增加污水中分解有機質(zhì)的微生物數(shù)量和種類；植物利用太陽能進行光合作用，吸收與轉(zhuǎn)化污水中原有的或有機質(zhì)分解產(chǎn)生的氨、磷等營養(yǎng)鹽與二氧化碳；光合作用產(chǎn)生的一部分氧，通過根系釋放到水中，促進水中污染物的氧化分解，從而成為不耗電能的污水處理廠。但需注意的是要控制水浮蓮的生長面積，使其不超過生物塘水面的1/2。
　　該廠設(shè)計的生物塘，水力停留時間為15天，通過檢測，COD的去除率在92%以上，NH3-N去除率為89%。
6 技術(shù)經(jīng)濟分析
6.1 技術(shù)指標
　　該項目的排放監(jiān)測結(jié)果見表2。
　　新增的膠清脫氨工序，經(jīng)監(jiān)測脫氨率為50%～70%。由于在脫氨塔工程中出現(xiàn)了一些失誤，致使從操作到脫氨效果均受到一定的影響，否則，脫氨率可穩(wěn)定在70%。

表2 排放監(jiān)測結(jié)果

分析項目采樣點 CODcr
(mg/L) SS
(mg/L) pH 進水口 9500～10500 660 4～5 出水口 128.88 141.0 6.3 去除率(%) 98 79 -

6.2 效益分析
　　(1)膠清脫氨效益
　　按日處理60t膠清計算，每日可節(jié)約0.354t硫酸，按年運行240天、硫酸1.5元/kg計算，每年可減少用酸量約8.5萬kg，年可減少生產(chǎn)成本約12.74萬元。
　　(2)氨回收效益
　　氨從膠清中吹脫出來后，可用水回收下來。按每天可回收126kg純氨計算，每年則約為3.02萬kg，每kg按1.5元計算，每年可創(chuàng)經(jīng)濟效益4.54萬元。
　　(3)膠回收效益
　　干膠產(chǎn)出率為98%，這意味著還有2%的干膠流失在水中；這2%的殘膠經(jīng)廢水處理系統(tǒng)處理后回收率可達90%以上，以此計算，每年可回收橡膠90t，每噸回收膠按150元計算，每年可創(chuàng)經(jīng)濟效益1.35萬元。
　　(4)沼氣效益
　　根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，厭氧生物反應(yīng)器進水COD為9500～10500mg/L，取其平均值10000mg/L，總處理負荷為2500kgCOD/d；通過厭氧反應(yīng)，70%的COD轉(zhuǎn)化為生物能，可產(chǎn)沼氣875m3/d。根據(jù)物理常數(shù)，1m3沼氣的熱值相當于1kg優(yōu)質(zhì)煤，以煤價計算，每年可創(chuàng)經(jīng)濟效益約7.35萬元。僅就上述顯性經(jīng)濟效益，每年約可收益25.98萬元。
7 結(jié)論和建議
7.1 結(jié)論
　　(1)該工程應(yīng)用生態(tài)工程學(xué)設(shè)計理念，把濃縮膠廢水作為一種資源，采取分層多級回收再利用，取得了良好的效果，符合可持續(xù)的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式。
　　(2)該工程不僅采用了以“生物塘”為主要處理技術(shù)的后處理工藝，也采用了“膠清脫氨”的前處理工藝。這是橡膠廢水處理技術(shù)的一次工藝性突破(省略了曝氣工藝環(huán)節(jié))，也是濃縮膠生產(chǎn)工藝的新的改革。
　　(3)工程運行實踐證明，在濃縮膠生產(chǎn)過程中，增加“膠清脫氨”工序，不僅使膠清中的氨得到了回收再利用，同時也大大減少了凝膠工序的用酸量,降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)生了直接經(jīng)濟效益。
　　(4)實踐證明，濃縮膠廢水和膠清膠廢水合并再次絮凝，必須給予充分的停留時間，才能把廢水中的殘膠最大限度的回收下來。這樣既可減少廢水中的懸浮物，又減少了后處理負荷；同時，資源得到了有效回收,產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟效益。
7.2 建議
　　(1)“膠清脫氨”工藝應(yīng)當在生產(chǎn)濃縮膠的企業(yè)中得到大力推廣。
　　(2)天然橡膠加工廢水的處理，應(yīng)當采用生態(tài)工程學(xué)設(shè)計理念，由于膠廠排放的廢水含有膠林生長所需要的氨，故廢水中的殘膠得到充分回收后，廢水應(yīng)用于灌溉膠林。應(yīng)根據(jù)茆智院士的《橡膠灌溉》理論，制定出科學(xué)的灌溉制度，并在農(nóng)墾系統(tǒng)加以推廣。
　　(3)在天然橡膠加工行業(yè)中，大力推廣清潔生產(chǎn)管理，改變惡臭氣體管理失控的現(xiàn)狀，尤其是濃縮膠生產(chǎn)車間，變氨氣的自由揮發(fā)為有組織排放，并加以回收，這樣不但改善了生產(chǎn)環(huán)境,，同時也回收了生產(chǎn)原料—氨。

Preliminary Explanation on Control of Wastewaters Producesby Natural Concentrated Gum
HENG Shi-ji
(Hainan Society of Environmental Sciences, Haikou Hainan 570204, China)

Abstract: The article introduces the production process and wastewater treatment works of reformed concentrated gum by taking one rubber processing plant of large-sized farm in Hainan Province as an example.
Keywords: natural concentrated gum; deamination of colloidal liquid; bio-pool; economic bene?ts