生物沸石溶氣濾罐處理低溫微污染水源水的中試研究

張碩¹，張玉先¹，汪勝²，李涵婷¹
（1.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海城市建設(shè)設(shè)計(jì)研究院，上海 200011）

　　摘 要：通過(guò)中試試驗(yàn)，以沸石溶氣濾罐處理低溫微污染水源水，分析氨氮、COD_Mn和濁度去除效果，并以π定理和模糊數(shù)學(xué)推導(dǎo)的綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)濾罐性能。結(jié)果表明：夏季運(yùn)行20天后，氨氮去除率穩(wěn)定，出水NO₂^-濃度接近于零，生物膜成熟；低溫時(shí)，水力停留時(shí)間對(duì)各水質(zhì)指標(biāo)影響由強(qiáng)到弱為濁度、氨氮和COD_Mn。HRT由1.5h減少至0.5h，它們的去除率分別降低30%、25%和10%；由于水力停留時(shí)間短或出水水質(zhì)好，最短和最長(zhǎng)HRT工況的綜合性能指標(biāo)較小。
　　關(guān)鍵詞：氨氮；生物沸石；曝氣濾罐；HRT；性能評(píng)價(jià)

A Pilot Study on the Bio-zeolite aerated Filtration Process for Water Treatment

ZHANG Shuo¹, ZHANG Yu-xian¹, WANG Sheng², LI Han-ting¹
（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse , Shanghai 200092, China；
2. Shanghai Urban Construction Design and Research Institute, Shanghai 200011, China）

Abstract： Aerated pressure filter using natural zeolite media was applied to treat low-polluted surface water in a pilot experiment. The removal of NH₄⁺-N, COD_Mn and turbidity were analyzed, while filter performance was evaluated by the index derived from π theory and fuzzy mathematics method. During biofilm cultivation, it takes biozeolite twenty days in the summer to grow up ，judging by the criteria that ammonia nitrogen removal rate stabilizes and nitrite concentration in the effluent approaches zero after fluctuation. In winner, it is indicated that hydraulic retention time has different effect on the removal of NH₄⁺-N, COD_Mn and turbidity. Their removal rates will decrease 30%, 25% and 10% respectively if HRT decreases from 1.5h to 0.5h.Furthermore, the performance index evaluation is relatively small under the longest or shortest HRT，which results from short hydraulic retention time or favorable effluent quality .

Key words： ammonia nitrogen；bio-zeolite；aerated pressure filter；HRT；performance evaluation

　　沸石是一族具有架狀結(jié)構(gòu)的多孔性含水鋁硅酸鹽礦物的總稱，化學(xué)式為（Na,K）_x（Mg,Ca,Sr,Ba）_y [Al_x+2ySi_n-（x+2y）O_2n]·mH₂O ^[1]。較大開(kāi)放性的SiO₂和Al₂O₃四面體格架使沸石具有分子大小的空洞和孔道，孔隙率和比表面積較大 ^[2]。Na、Mg等陽(yáng)離子與格架的聯(lián)系較弱，較易與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生可逆的離子交換作用，因此常用沸石去除水中的NH₄^{+ [3][4]}。美國(guó)Tahoe-Truchee污水回用處理廠采用天然沸石去除三級(jí)處理出水的氨氮，至今已正常運(yùn)行15年^[5]。同時(shí)，沸石能吸附極性的有機(jī)物和細(xì)菌，對(duì)有機(jī)物和細(xì)菌有富集作用，可作為生物載體和濾料去除有機(jī)污染物^[6]。目前，地表水源受到污染，氨氮和有機(jī)物直接影響飲用水水質(zhì)。為了研究微污染水源水的處理工藝，提供可行的飲用水安全保障技術(shù)，借鑒溶氣罐和上向流壓力濾池的原理，研制出沸石溶氣濾罐。以微污染河水為源水，進(jìn)行中試試驗(yàn)，分析濾罐去除氨氮、COD_Mn、NO₂^--N和濁度的效果和原理，并以π定理和模糊數(shù)學(xué)推導(dǎo)的綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)各工況反應(yīng)器性能。

1 試驗(yàn)裝置和工藝流程

　　試驗(yàn)裝置及工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置及流程示意圖
Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

　　受污染的河水經(jīng)潛水泵提升后，進(jìn)入濾罐。鋼制罐體內(nèi)填充10-20目（0.8mm~1.6mm）的天然斜發(fā)沸石。為了模擬產(chǎn)品放大后的實(shí)際運(yùn)行情況，鋼罐直徑取約50倍濾料直徑以消除邊壁效應(yīng)^[7]。濾罐中央設(shè)裝有溶氣填料的氣水接觸室，氣水充分混合，提高溶解氧濃度和溶氣效率。進(jìn)水采用上向流，半流化的沸石頻繁碰撞、摩擦，加快傳質(zhì)和生物膜的新陳代謝，克服了下向流濾池易于堵塞的缺陷。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

　　為了易于培養(yǎng)生物沸石，中試試驗(yàn)自夏季8月開(kāi)始自然掛膜。掛膜期間，進(jìn)水流量為0.5m³/h，水力停留時(shí)間15min，氣水比為2:1，水溫25-20℃。掛膜成功后，分別測(cè)定冬季低溫期不同水力停留時(shí)間下的氨氮、COD_Mn和濁度等指標(biāo)。
2.1 掛膜期間
　　掛膜時(shí)，以進(jìn)出水的氨氮和亞硝酸鹽濃度變化規(guī)律判斷沸石上的硝化生物膜是否成熟。NH₄⁺和NO₂^-濃度及去除率見(jiàn)圖2和圖3。

　　如圖2所示，初期5天，氨氮去除率較高且不斷下降。啟動(dòng)前兩天，沸石表面未形成硝化生物膜，但是新鮮沸石較強(qiáng)的離子交換和吸附能力可使氨氮去除率高達(dá)90%以上。此后三天，起主要作用的離子交換和吸附作用因沸石能力飽和不斷減弱，掛膜初期的生物作用較弱，因此出水氨氮濃度逐漸變大，氨氮去除率不斷下降。自第5天到第12天，沸石的吸附和交換能力變?nèi)酰鏊钡獫舛容^高，去除率較低且一直在25%左右。第12天后，出水氨氮濃度逐漸減小至約1.3mg/L，而氨氮去除率不斷升高并趨于穩(wěn)定于62％。氨氮去除率先由大變小表明沸石吸附和離子交換能力逐漸減弱，而再由小變大表明沸石上硝化生物膜逐漸成熟，生物作用隨之增強(qiáng)。氨氮去除率的最終穩(wěn)定可作為判斷生物膜成熟的標(biāo)志。
　　由圖3可見(jiàn)，原水的NO₂^-濃度很低。前5天，進(jìn)出水的NO₂^-濃度均接近于零。第6天后，NO₂^-濃度逐漸升高，表明氨氮受到生物氧化，亞硝酸菌在繁殖生長(zhǎng)。但是，硝酸菌底物受限于亞硝酸菌產(chǎn)物，硝酸菌生長(zhǎng)滯后造成NO₂^-積累。第15天，NO₂^-濃度達(dá)到最高，之后開(kāi)始減小。這說(shuō)明亞硝酸菌和硝酸菌逐漸成熟，兩者的生物作用最終達(dá)到平衡，NO₂^-不再累積而及時(shí)被硝酸菌氧化。NO₂^-濃度升高階段比降低階段時(shí)間長(zhǎng)，這是因?yàn)椋阂环矫妫钡趸^(guò)程的產(chǎn)能率低，亞硝化細(xì)菌生長(zhǎng)速率較低；另一方面，硝酸菌的分解底物NO₂^-來(lái)自亞硝酸菌的氧化產(chǎn)物，NO₂^-濃度偏低會(huì)影響硝酸菌的生長(zhǎng)。19天后，出水NO₂^-濃度重新降至很低，生物膜成熟。
2.2水力停留時(shí)間的影響
　　① 氨氮去除效果
　　不同水力停留時(shí)間下，氨氮去除效果見(jiàn)圖4。

圖4 水力停留時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響
Fig.4 The HRT effect on NH₄⁺-N removal

　　由圖4可見(jiàn)，水力停留時(shí)間對(duì)氨氮的去除效果影響較大。HRT由1.5h減少至0.5h，氨氮去除率降低25%。這是因?yàn)椋核νＡ魰r(shí)間變短，水中的氨氮與硝化細(xì)菌和沸石接觸時(shí)間過(guò)少，未能充分吸附和分解。
　　同一工況，進(jìn)水氨氮濃度有時(shí)變高，出水氨氮濃度變化不明顯，這說(shuō)明濾罐抗氨氮沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)。這是因?yàn)槲⒂^的物質(zhì)動(dòng)態(tài)濃度平衡：微觀環(huán)境中，沸石表面部分區(qū)域的離子濃度不同，氨氮和其他離子不斷吸附交換。進(jìn)水氨氮負(fù)荷較低時(shí)，沸石的離子交換發(fā)生逆轉(zhuǎn)，被吸附的氨氮或含氨氮有機(jī)物部分解析出來(lái)，可能被沸石表面再次吸附、可能被硝化生物膜利用，也可能穿透濾層；進(jìn)水氨氮負(fù)荷較高時(shí)，水中的氨氮會(huì)向沸石遷移吸附，含氨氮有機(jī)物被沸石捕捉吸附的可能性增大，沸石的富集作用有利于貧營(yíng)養(yǎng)水中微生物的生長(zhǎng)。沸石的離子交換和吸附能力與生物的硝化作用同時(shí)存在，維持動(dòng)態(tài)平衡。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮氨氮負(fù)荷與水力負(fù)荷，因?yàn)檫^(guò)大的氨氮負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致NO₂^-積累，過(guò)大的水力負(fù)荷則破壞生物膜并縮短停留時(shí)間使出水氨氮超標(biāo)。
　　低溫運(yùn)行時(shí)，氨氮去除率比夏季啟動(dòng)時(shí)越低20％～45％。雖然Koon等學(xué)者證明溫度對(duì)離子交換無(wú)影響，但是硝化細(xì)菌受溫度影響較大，低溫時(shí)的其活性不高，硝化效率明顯降低。
　　② COD_Mn去除效果
　　 不同水力停留時(shí)間下，COD_Mn去除效果見(jiàn)圖5。

圖5 水力停留時(shí)間對(duì)COD_Mn去除效果的影響
Fig.5 The HRT effect on COD_Mn removal

　　如圖5所示，水力停留時(shí)間對(duì)去除COD_Mn影響較小。HRT由1.5h減少至0.5h，COD_Mn的去除率僅降低10%。這可能是因?yàn)椋ω?fù)荷變大的影響被吸附作用和生物作用削弱：初期增大的流量對(duì)沸石有反沖洗作用，沸石截留容量恢復(fù)，有機(jī)物被吸附于沸石表面；隨著生物膜增厚穩(wěn)定，雖然沸石吸附量飽和，但是微生物降解和生物絮凝作用卻加強(qiáng)。
　　③ 濁度去除效果
　　不同水力停留時(shí)間下，濁度去除率見(jiàn)圖6。

圖6 水力停留時(shí)間對(duì)濁度去除效果的影響
Fig.6 The HRT effect on turbidity removal

　　如圖6所示，水力停留時(shí)間對(duì)濁度去除率影響較大。HRT由1.5h減少至0.5h，濁度去除率降低30%。水力停留時(shí)間縮短后，雜質(zhì)不能被沸石充分接觸吸附，并且較大水力負(fù)荷加速生物膜脫落，沖洗下被沸石吸附的雜質(zhì)。運(yùn)行中，采取氣水反沖洗恢復(fù)沸石的吸附能力。出水濁度不穩(wěn)定則是因?yàn)椋荷仙魇狗惺肓骰惺g孔隙率增大，攔截作用減弱。

3 濾池性能綜合評(píng)價(jià)

3.1 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)
　　為了評(píng)價(jià)沸石溶氣濾罐性能，推導(dǎo)生物濾池綜合指標(biāo)BZFI（Bio-zeolite Filter Index）。濾池的性能指標(biāo)包括濾罐直徑D、濾料粒徑d、水力停留時(shí)間t、反沖洗周期T、出水水質(zhì)指標(biāo)濃度C_e和進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)濃度變化ΔC等。選定[L]、[T]和[M]為基本量綱，量綱數(shù)m＝3。因?yàn)槲粗笜?biāo)共6個(gè)，即n＝6，所以π參數(shù)量為n-m＝6-3＝3。π參數(shù)可用指標(biāo)乘積的形式組成，即：

　　π＝D^a1d ^a2t ^a3T ^a4C_e ^a5ΔC ^a6 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （1）

　　π參數(shù)的量綱為[L ⁰T⁰ M⁰]，故P·A＝O，其中P為基本量綱的指數(shù)矩陣，A為指標(biāo)的指數(shù)矩陣，即：

　　選定a₁、a₃、a₅，使每一個(gè)π參數(shù)僅選指數(shù)中某一個(gè)為1時(shí)其它為0，則得到方程組的解：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）

　　所以，π參數(shù)矩陣為：

　　π＝　　　　　　　　　　　　　　　　　 （4）

　　進(jìn)而得到π參數(shù)：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （5）

　　根據(jù)π定理，新方程：

　　設(shè)計(jì)生物濾池時(shí)，可得到顯式：

　　分析π₁、π₂和π₃可知：D/d和T/t是經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，代表反應(yīng)器的產(chǎn)品成本；Ce/ΔC是水質(zhì)指標(biāo)，代表水質(zhì)處理效果；D和t的值決定反應(yīng)器的幾何尺寸和處理流量；d為所選濾料（比如沸石）的粒徑，一般取常數(shù)；ΔC表明濾池對(duì)污染物的去除效果，ΔC/C_i為去除率。濾料粒徑和反沖洗時(shí)間選定后，D/d、T/t和Ce/ΔC的值越小，分別對(duì)應(yīng)濾池直徑越小、HRT越短和出水污染物濃度越小。因此，綜合性能指標(biāo)BZFI即F（D/d，T/t，Ce/ΔC）越小，濾池性能越好。設(shè)計(jì)中，濾料的粒徑一定，反沖洗時(shí)間和出水的目標(biāo)水質(zhì)指標(biāo)可設(shè)定。以流量為橫坐標(biāo)，某進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)為左縱坐標(biāo)，可作出某濾罐直徑下的不同濾罐高度的范圍圖，類似于水泵選型圖。可如下繪制圖形：制作某直徑帶有縱向取樣口的濾罐，分別配置不同污染物濃度的進(jìn)水，測(cè)定不同高度的出水水質(zhì)并對(duì)比目標(biāo)出水水質(zhì)，可確定該直徑濾罐的設(shè)計(jì)高度，然后匯總到一張圖。所以，給定流量和進(jìn)水水質(zhì)，圖上可查出濾罐高度。因此，確定濾罐處理指定原水所需的濾罐高度，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品系列化。
　　試驗(yàn)中，濾罐模型的尺寸已由設(shè)計(jì)參數(shù)決定，一定規(guī)格的沸石充當(dāng)濾料，因此D/d值為常數(shù)。一般檢測(cè)的主要水質(zhì)指標(biāo)多于一個(gè)。假定t/T和Ce/ΔC影響程度相同，性能指標(biāo)BZFI可簡(jiǎn)化為：

式中 n-水質(zhì)指標(biāo)種數(shù)
　　　　 P_i-第i種水質(zhì)指標(biāo)在n種水質(zhì)指標(biāo)中的權(quán)重
　　　　 C_i-第i種水質(zhì)指標(biāo)的出水濃度，mg/L
　　　　 ΔC-第i種水質(zhì)指標(biāo)的進(jìn)出水濃度差，mg/L
3.2 生物沸石溶氣濾罐性能評(píng)價(jià)
　　參照國(guó)家和行業(yè)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)劃分依次污染加重的水質(zhì)指標(biāo)等級(jí)，對(duì)選定的主要水質(zhì)指標(biāo)建立模糊評(píng)價(jià)集：

　　U=（AMM，COD_Mn，TUR）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （9）

式中 AMM-氨氮，mg/L，分為0-0.5、0.5-2、2-5、5-10和10-20五個(gè)水平
　　　 COD_Mn-高錳酸鉀指數(shù)，mg/L，分為0-3、3-6、6-10、10-15和15-20五個(gè)水平
　　　 TUR-濁度，NTU，分為0-5、5-30、30-100、100-300和300-1000五個(gè)水平

　　按較難處理的低溫、高氨氮和高COD_Mn原水計(jì)算污染物權(quán)重，各水質(zhì)指標(biāo)值以適合小樣本試驗(yàn)的置信水平90％的t-分布處理 ^[8]，權(quán)重計(jì)算見(jiàn)表1。

水質(zhì)指標(biāo)權(quán)重　　　　　　 表3
The weight of water quality index 　 Tab.3

　　如果以氨氮、COD_Mn和濁度為水質(zhì)評(píng)價(jià)單項(xiàng)指標(biāo)，則對(duì)同一個(gè)反應(yīng)器：

　　式中 P_AMM-氨氮權(quán)重
　　　　　AMM_e-出水氨氮濃度，mg·L^-1
　　　　　ΔAMM-進(jìn)出水氨氮濃度差，mg·L^-1
　　　　　P_COD-COD權(quán)重
　　　　　COD_e-出水COD_Mn濃度，mg·L^-1
　　　　　ΔCOD-進(jìn)出水COD_Mn濃度差，mg·L^-1
　　　　　P_TUR-TUR權(quán)重
　　　　　TUR_e-出水濁度，NTU
　　　　　ΔTUR-進(jìn)出水濁度差，NTU

　　中試試驗(yàn)中，每周沖洗濾罐一次，t/T值較小，因此將BZFI‘值放大1000倍以便比較。氨氮、COD_Mn和濁度數(shù)據(jù)以置信水平為90％的t-分布處理，代入相應(yīng)的P_i，分別計(jì)算各個(gè)工況的BZFI‘值，見(jiàn)表2。

綜合性能指標(biāo)　　　　　　　　　　　　　 表1
Assessment index evaluation 　　　　　　　　 Tab.1

　　由表2可見(jiàn)，不同工況中，水力停留時(shí)間最短的BZFI‘值最低，水力停留時(shí)間最長(zhǎng)的BZFI‘值次低。這是因?yàn)椋旱?個(gè)工況盡管出水水質(zhì)變差，但是水力停留時(shí)間較短，計(jì)算的BZFI‘值小。而第1個(gè)工況雖然水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，但是出水水質(zhì)較好，計(jì)算的BZFI‘較小。停留時(shí)間取1.5h可使氨氮濃度不高于2mg/L。

4 結(jié)論

　　① 掛膜初期，去除氨氮以離子交換和吸附作用為主，濾罐可視作離子交換器；末期則以硝化細(xì)菌的硝化作用為主，濾罐可視作生物反應(yīng)器。掛膜期間，以出水氨氮濃度最終降低至穩(wěn)定和亞硝酸鹽濃度最終接近于零判定形成生物沸石。
　　 ② 水力停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的影響由強(qiáng)到弱為濁度、氨氮和COD_Mn。HRT由1.5h減少至0.5h，它們的去除率分別降低30%、25%和10%。沸石的吸附與離子交換作用和生物的硝化作用同時(shí)存在，維持動(dòng)態(tài)平衡，沸石溶氣濾罐具有較強(qiáng)的抗氨氮沖擊負(fù)荷能力。
　　 ③不同的工況，最短和最長(zhǎng)HRT工況的BZFI‘值分別為最低和次低。

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作者簡(jiǎn)介：張碩（1979-），男，山東淄博人，博士研究生，主要從事水處理理論和技術(shù)研究。
電話：（021）65985794（h）
E-mail：gjyty@sohu.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展（863）專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（2002AA601130）
小城鎮(zhèn)科技發(fā)展重大項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)（2003BA808A17）