高錳酸鉀強(qiáng)化預(yù)氯胺處理控制三鹵甲烷生成

楊艷玲¹，李星¹，李圭白²
（1.北京工業(yè)大學(xué)　北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100022；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院 哈爾濱 150090）

　　摘要：本文考察了高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝對(duì)三鹵甲烷（THMs）形成的控制作用。結(jié)果表明，在通常給水處理的高錳酸鉀投量范圍內(nèi)（小于2mg/L），高錳酸鉀與氯胺協(xié)同預(yù)處理可以有效的降低THMs的生成量，高錳酸鉀對(duì)THMs形成的控制作用是由多種作用機(jī)制共同作用的結(jié)果。與投藥總量相同的單獨(dú)氯胺工藝相比，采用高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝，可以在提高消毒效果的前提下，進(jìn)一步減少THMs的生成量。因此采用該技術(shù)可以使預(yù)處理后水質(zhì)從化學(xué)安全性到微生物安全性兩方面均得到提高。
　　關(guān)鍵詞：高錳酸鉀；氯胺；協(xié)同作用；三鹵甲烷；預(yù)處理

Pre-chloramination Enhanced by Potassium Permanganate to Control Trihalomethane Formation

Yang Yanling¹, Li Xing¹, Li Guibai²
（1.Key Laboratory of Beijing for water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022;2.School of Municipal and Environment Eng., Harbin Institute of Technology, Harbin 150090）

Abstract: In this study, The control function of potassium permanganate and chloramines to trihalomethane （THMs） formation in the combined Pretreatment process was approached. The results showed that THMs formation can be controlled effectively by the Synergistic Pretreatment of potassium permanganate and chloramines within the normal range of potassium permanganate dosage in drinking water treatment process （below 2mg/L）. The control effect of potassium permanganate to THMs formation is the results of combined action with multiple affecting mechanisms. The combined Pretreatment process of potassium permanganate and chloramines may further reduce THMs formation on the premise of improved inactivation effects, compared with individual chloramine Pretreatment of same total dosage. Therefore, the treated water quality in both aspects of the chemical safety and the microbial safety can be improved after the pretreatment of polluted raw water by this combined technique.

Key words: potassium permanganate; chloramines; synergistic ; trihalomethane; pretreatment

　　預(yù)氯化在控制嗅味、防止細(xì)菌和藻類在水處理構(gòu)筑物中繁殖，氧化有機(jī)物提高混凝效果方面是非常有效的措施。但當(dāng)飲用水水源有機(jī)污染嚴(yán)重時(shí)，預(yù)加氯中的大部分消耗在氧化還原性的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，不但增加了氯耗，生成大量的三鹵甲烷（THMs）等致癌副產(chǎn)物，而且降低了消毒效果。有研究表明，在加氯同時(shí)加入銨鹽，使氯轉(zhuǎn)化為氯胺，可降低飲水中三鹵甲烷生成量^[1]。但氯胺對(duì)致病微生物滅活效果不及氯，不利于發(fā)揮預(yù)處理工藝對(duì)致病微生物的多級(jí)屏障作用。
　　近年來(lái)，高錳酸鉀預(yù)氧化被廣泛用于除污染、助凝、取代預(yù)氯化、減少氯化副產(chǎn)物等方面^[2-5]，并形成了高錳酸鉀預(yù)氧化集成技術(shù)。但高錳酸鉀預(yù)處理也存在對(duì)微生物滅活效果差的缺點(diǎn)。筆者在前期的研究中發(fā)現(xiàn)^[6]，高錳酸鉀與氯胺具有協(xié)同消毒作用，在對(duì)受污染水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，投加高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用，能有效地強(qiáng)化氯胺的消毒效果，保障飲用水的微生物安全性。本文在前期成果的基礎(chǔ)上，通過(guò)氣相色譜法觀察了高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理時(shí)THMs的生成情況，并與單獨(dú)氯胺工藝的THMs生成情況進(jìn)行比較，探討高錳酸鉀與氯胺協(xié)同預(yù)處理工藝的化學(xué)安全性。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣
　　取一定量經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后的腐殖酸儲(chǔ)備液用蒸餾水稀釋到濃度為4.5 mg/L（以溶解性有機(jī)碳DOC計(jì)），以模擬天然水中的有機(jī)物，同時(shí)加入一定量碳酸氫鈉、硝酸鈣和溴化鈉，使其濃度分別為1.0mmoL/L、0.5 mmoL/L及0.5 mmoL/L，以保證水樣一定的硬度、堿度及溴含量。采用HCL及NaOH調(diào)節(jié)PH值到7。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 方法一（不加三氯化鐵）
　　取100mL試驗(yàn)水樣，置于250mL三角瓶中，同時(shí)加入一定量高錳酸鉀、氯胺至所需濃度，將其置于搖床中反應(yīng)24h（溫度25℃，轉(zhuǎn)速100r/min），而后取出測(cè)定其三鹵甲烷含量。
1.2.2 方法二（加三氯化鐵）
　　取300mL試驗(yàn)水樣置于500mL燒杯中，同時(shí)加入一定量高錳酸鉀、氯胺及三氯化鐵至所需濃度，將其置于六聯(lián)攪拌機(jī)中反應(yīng)（快攪1min，慢攪30min）， 而后經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾后分置于250mL三角瓶中，將其置于搖床中反應(yīng)24h（溫度25℃，轉(zhuǎn)速100r/min）。
1.3 三鹵甲烷的測(cè)定
　　采用外標(biāo)法對(duì)THMs進(jìn)行定量。反應(yīng)后水樣經(jīng)液-液萃取法富集濃縮后利用氣相色譜儀（HP5890）進(jìn)行分析。色譜柱為石英毛細(xì)柱（HP-5，30m×0.25mm×0.25μm）,檢測(cè)器為電子捕獲檢測(cè)器。進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度280℃，載氣為高純氮，采用無(wú)分流進(jìn)樣，色譜柱恒溫在75℃，保持15min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝中氯胺投量對(duì)THMs生成量及形態(tài)上的影響
　　圖1為按實(shí)驗(yàn)方法一進(jìn)行試驗(yàn)，KMnO₄投量為2mg/L時(shí)氯胺投量對(duì)THMs生成量和生成形態(tài)的影響。從圖中可以看出，隨著氯胺投加量的增加，THMs生成量總體上呈上升趨勢(shì)，因此，通過(guò)強(qiáng)化消毒來(lái)減少氯胺的投量，可降低THMs的生成量。另外，THMs生成的主要形態(tài)為氯仿、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷，而溴仿未檢出，這主要是因?yàn)槁劝吩诟碑a(chǎn)物形成上表現(xiàn)的作用主要為取代作用；在OBr^-生成上，氯胺將Br^-氧化為OBr^-的能力較弱。
　　從圖中還可看出，氯胺處理所產(chǎn)生的THMs量并不高。通常認(rèn)為^[7]，在氯仿形成過(guò)程中都含有氯的取代過(guò)程，而氯的取代反應(yīng)歷程中，碳游離基的形成是重要的一步，當(dāng)水中同時(shí)含有氨時(shí)，由于N-H上氫原子的反應(yīng)活性大于C-H上的氫原子，因此游離基氯首先取代氨上的氫原子而形成氯胺化合物，使得形成氯仿所必需的具有反應(yīng)活性的游離基濃度減少，導(dǎo)致氯仿形成量減少。由此可見(jiàn)，相比預(yù)氯化，預(yù)氯胺化對(duì)降低水中THMs生成量是非常有效的。

圖1 氯胺投量對(duì)THMs生成量及生成形態(tài)影響

2.2 高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理時(shí)高錳酸鉀對(duì)THMs生成量及形態(tài)的影響
　　取試驗(yàn)水樣，分兩部分進(jìn)行試驗(yàn)，一部分按實(shí)驗(yàn)方法一進(jìn)行， 另一部分投加2mg/L三氯化鐵，按方法二進(jìn)行，氯胺投量均為4mg/L。圖2和圖3分別給出了兩種情況下高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理時(shí)高錳酸鉀投量對(duì)THMs生成量和生成形態(tài)的影響。
　　從圖2及圖3中可看出，高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用時(shí)投高錳酸鉀，在低投量時(shí)能在一定程度上降低THMs的生成量。而隨著高錳酸鉀投量增加，THMs生成量略有升高，但在常規(guī)給水處理的高錳酸鉀投量范圍（2mg/L以下），投加高錳酸鉀還是能夠有效降低氯胺消毒的THMs生成量。
　　另外，通過(guò)比較圖2和圖3還可以看到，投加混凝劑并經(jīng)過(guò)沉淀過(guò)濾后，THMs的生成量明顯低于未投加混凝劑時(shí)的THMs生成量，可見(jiàn)，三氯化鐵混凝作用能在一定程度上降低THMs生成量。

圖2 高錳酸鉀投加量對(duì)THMs生成量及生成形態(tài)的影響（未加FeCL₃）

圖3 高錳酸鉀投加量對(duì)THMs生成量及生成形態(tài)的影響（加2 mg/L FeCL₃）

　　圖4及圖5分別是未加高錳酸鉀及加高錳酸鉀1.5 mg/L時(shí)，三氯化鐵投量對(duì)THMs生成的影響。實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行，其中第一組三氯化鐵投量為2mg/L，第二組三氯化鐵投量為8mg/L。

圖4 Fe3+投量對(duì)THMs生成量的控制及生成形態(tài)的影響（不加高錳酸鉀）

圖5 Fe³⁺投量對(duì)THMs生成量的控制及生成形態(tài)的影響（加1.5mg/L高錳酸鉀）

　　由圖中可以看出，增加混凝劑的投量可以降低THMs生成量。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，投加高錳酸鉀能顯著提高強(qiáng)化混凝的效能，降低THMs生成量。例如在氯胺投量為6mg/L及12mg/L條件下，未投加高錳酸鉀時(shí)，將混凝劑投量提高4倍，THMs生成量?jī)H分別降低21.2%和15.7%，而投加1.5 mg/L高錳酸鉀，相應(yīng)的THMs生成量降低了50.1%和55.9%，這主要是由于處理中還原生成的二氧化錳的吸附及絮凝核心作用大大改善了Fe³⁺的混凝去除有機(jī)物效能^[11]。由于在實(shí)際工程中，高錳酸鉀、氯胺等預(yù)處理藥劑通常與三氯化鐵等混凝劑同時(shí)投加，利用幾種藥劑的協(xié)同作用，通過(guò)混凝沉淀過(guò)濾等工藝后，THMs生成量可進(jìn)一步下降。因此，采用高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用工藝預(yù)處理受污染原水，從控制THMs等副產(chǎn)物生成角度講是非常有效的措施。
2.3 高錳酸鉀與氯胺協(xié)同預(yù)處理時(shí)高錳酸鉀對(duì)THMs生成的影響機(jī)理探討
　　投加高錳酸鉀在一定程度上影響了THMs的生成，這一方面是由于高錳酸鉀的氧化作用，另一方面是由于其還原產(chǎn)物二氧化錳在鈣離子存在條件下的凝聚吸附作用。
　　首先從高錳酸鉀氧化作用上看，一方面作為氧化劑，可以破壞某些THMs的前質(zhì)，使THMs生成勢(shì)（THMFP）降低；另一方面也能把某些非THMs前質(zhì)氧化生成一些新的THMs前質(zhì),使THMFP增加，因此高錳酸鉀對(duì)THMs形成的影響與氧化程度有很大關(guān)系^[8-10]，這一點(diǎn)可能是化學(xué)氧化在水處理中對(duì)THMs前質(zhì)影響上所具有的共性^[8]。而新產(chǎn)生的的鹵仿前質(zhì)不易與氯胺反應(yīng)或者作用十分緩慢 ^[8] ，從而導(dǎo)致THMs生成量降低。
　　其次，高錳酸鉀的還原產(chǎn)物新生態(tài)二氧化錳膠體具有巨大的表面積、豐富的羥基，能吸附部分THMs前質(zhì) ^[10]。據(jù)報(bào)道二氧化錳除了吸附作用外，還具有催化作用。在它的催化作用下，高錳酸鉀氧化了某些THMs前質(zhì)，從而減少了THMs的生成量^[10]。
　　此外，還原生成的二氧化錳的絮凝核心作用還可以明顯改善Fe³⁺的混凝去除有機(jī)物效能。可見(jiàn)，高錳酸鉀對(duì)THMs形成的影響是由多種作用機(jī)制共同作用的結(jié)果。
2.4 高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用與投藥總量相同的氯胺單獨(dú)預(yù)處理THMs生成情況比較
　　取試驗(yàn)水樣，按試驗(yàn)方法一進(jìn)行試驗(yàn)，圖6比較了投藥總量相同情況下高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用及單獨(dú)氯胺工藝對(duì)THMs生成影響。由圖6可看到，高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用工藝的THMs生成量顯著少于單獨(dú)氯胺預(yù)處理工藝，例如，當(dāng)單獨(dú)氯胺投加量為4mg/L時(shí)，THMs的生成量為7.843μg/L，而同時(shí)投加高錳酸鉀和氯胺各2mg/L，THMs的生成量?jī)H為4.445μg/L，下降了43.3%。這一點(diǎn)說(shuō)明高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理不但強(qiáng)化了氯胺的消毒效果，減少了氯胺的投量，同時(shí)又降低了THMs的生成量，使處理后水質(zhì)的化學(xué)安全性及微生物安全性均得到提高。

圖6 高錳酸鉀與氯胺協(xié)同消毒與投藥總量相同的單獨(dú)氯胺消毒時(shí)THMs生成量及生成形態(tài)對(duì)比

3 結(jié)論

　?。?）在通常給水處理的高錳酸鉀投量范圍內(nèi)（2mg/L），高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用預(yù)處理可以有效的降低THMs的生成量，高錳酸鉀對(duì)三鹵甲烷形成的控制作用是由多種作用機(jī)制共同作用的結(jié)果。
　　 （2）與投藥總量相同的單獨(dú)氯胺工藝相比，采用高錳酸鉀與氯胺協(xié)同預(yù)處理，不但能強(qiáng)化了氯胺的消毒效果，減少了氯胺的投量，同時(shí)還可以降低THMs的生成量，使處理后水質(zhì)從化學(xué)安全性到微生物安全性兩方面均得到提高。

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第一作者：楊艷玲（1964-），女，副研究員，博士；
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　　　　　 （KZ0403200399）；北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（20042D0501519）