聚合硫酸鐵以及硫酸鋁去除腐殖酸強化混凝效果研究*

梁聰 鄧慧萍 蘇宇 李涵婷
（同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

　　[摘要] 通過燒杯實驗，研究了聚合硫酸鐵（PFS）以及硫酸鋁(AS)的各自強化混凝條件，并通過ξ電位的測定解釋了PFS和硫酸鋁的混凝機理；經過沉淀性能對比實驗得出PFS＋PAM的絮體沉降性能遠遠好于硫酸鋁的絮體沉降性能；通過PFS的正交優化實驗確定了影響PFS的混凝性能的因素的主次順序以及最佳因素水平。
　　[關鍵詞] 聚合硫酸鐵；強化混凝；ξ電位；沉降性能；正交優化實驗

Study on The Enhanced Coagulation Effect of Polyferric Sulfate and Aluminum Sulfate for Removal of Humic Acid

Liang Cong Deng Huiping Su Yu Li Hanting
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092）

Abstract：The enhanced coagulation condition of poyferric sulfate (PFS) and aluminum sulfate (AS) were studied by jar tests and their Zeta potentials were measured to explain their coagulating mechanism; With the sedimentation experiment we can concluded that the floc’s sedimentation capability of PFS+PAM was much more better than that of AS. Through the PFS orthogonal test we have confirmed the primary and secondary order of the Influence factor and the best factor’s level about the coagulation capability of PFS.

1. 前言

　　隨著工業的發展，現在水體污染日益嚴重，水中的有毒有害有機物比以前大大增加，單靠常規工藝難以保證出水的安全性。如果增加前后新的處理構筑物，又會大量提高成本。這時簡單易行，經濟高效的強化混凝技術就受到了廣泛關注。所謂強化混凝就是指通過投加過量混凝劑，調節PH值或投加新型的混凝劑，助凝劑以達到大量去除水中天然有機物進而去除消毒副產物前質的效果^[1]。下面就以天然有機物的代表性物質－腐殖酸為研究對象，進行聚合硫酸鐵和硫酸鋁的強化混凝實驗。

2．實驗部分

2.1 主要實驗材料和藥品
　　高嶺土，腐殖酸，氫氧化鈉，鹽酸，硫酸鋁，聚合硫酸鐵(PFS,含3價鐵20％)。其中PFS來源于同濟大學環境實驗重點實驗室李風亭老師課題組。實驗前，現場配置混凝劑投加液，硫酸鋁和聚合硫酸鐵都配制為10mg/L的使用液投加。Millipore公司提供的Amicon YM超濾膜，截留分子量為30k，10k，3k，1k道爾頓。
2.2 主要實驗儀器
　　DC－506六聯攪拌機，Hach2100N濁度儀，UV755B紫外可見分光光度計，PHS－3C精密PH計，Zeta電位測試儀，TOC測試儀，SCM型杯式超濾器。
2.3 實驗方法
2.3.1 模擬水樣配置
　　腐殖酸儲備液：將5g商品腐殖酸加入1L的0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中，邊加熱邊攪拌直到全部溶解，冷卻到室溫，裝入棕色瓶中待用。實驗時，在八升自來水中加入適量的腐殖酸儲備液以及2g高嶺土，配置成UV254為0.130－0.160cm－1，濁度60－70NTU，PH為7.2－7.5的實驗配水。
2.3.2 實驗方法
　　六聯攪拌機程序設定：

名稱 轉速（n/min) 時間（min） G值 GT值 快速混和 400 0.5 607 18210

絮凝 200 2 239 28680 150 3 162 29160 100 5 94 28200 60 5 47 14100 沉淀時間 0 20 總GT值 118350

　　在快速混和階段投加定量混凝劑。沉淀結束后，取上清液進行各種水質指標測定。Zeta電位則是在快速混凝30s結束后馬上取絮凝顆粒放入Zeta電位測試儀中測定。用氫氧化鈉和鹽酸調節PH值。

3．結果與討論

3.1 投加量對各種混凝劑混凝效果的影響
　　以自配的腐殖酸水樣做為實驗對象，進行了硫酸鋁和PFS的投加量對濁度以及UV₂₅₄去除影響的實驗。對濁度去除實驗結果如圖1。

圖1 混凝劑投加量與濁度去除的關系 圖2 混凝劑投加量與Zeta電位的關系

　　由圖1可以看出，隨著混凝劑投加量的增加，剩余濁度逐漸降低，當投加量為50－60mg/L的時候去除效果最好，剩余濁度約為0.3NTU。但是并不是投加量越多越好，當投加量到達一定的時候，繼續投加混凝劑會使得濁度升高。這是由于混凝劑主要是通過電性中和，吸附架橋以及網捕卷掃作用來達到混凝除濁的效果。但是，吸附架橋和電性中和作用當混凝劑投加量超過一定限度的時候，會產生“膠體保護”作用，發生再穩現象，降低了濁度的去除率。
　　ξ電位是反映膠體和懸浮物穩定性的重要指標。混凝中的電性中和作用主要就是靠降低膠體的ξ電位，壓縮雙電層來達到混凝效果的。圖2為混凝劑投加量與ξ電位關系圖，從圖中可以看出，隨著硫酸鋁投加量的增加，ξ電位迅速升高，從-16.55mV升到7.133mV。ξ電位最低在硫酸鋁投加量為20mg/L－60mg/L區間，參照圖1，這個時候正是硫酸鋁去除濁度最好的時候，因此可以看出硫酸鋁主要是通過電性中和作用來去除濁度。硫酸鋁最佳投加量在50mg/L，這個時候的ξ電位2.157mV，并不是0mV。這主要是因為混凝的時候并不是簡單的電性中和作用，膠體的絮凝最佳效果受到許多方面的影響，所以最佳的ξ電位不一定為0mV^[2]。隨著硫酸鋁的投加量從60mg/L升到110 mg/L，ξ電位升高不大，但是濁度卻迅速升高，原因在于硫酸鋁在混凝中除了主要是電性中和作用外，還帶有吸附架橋的作用。當混凝劑投加量超量時，產生膠體體系再穩現象，導致濁度的迅速升高。從圖2還可以看出，隨著PFS的投加量增加，ξ電位升高不快，只不過從-16.55mV升到-2.448mV，而去除濁度最好的投加量區間在40mg/L－80 mg/L，這時的ξ電位從-12.72mV到-8.72mV。因此可以看出PFS除濁的作用主要不是靠電性中和而是吸附架橋的作用。PFS是已經經過水解，聚合和一段時間陳化后的混凝劑，本身帶有大量的聚合陽離子，多種核羥基絡合物。它在水中能夠水解形成高度交聯的疏水性氫氧化物聚合體，起到吸附架橋的作用。從圖1看到，過了最佳投加量60 mg/L以后，PFS的濁度不像硫酸鋁那樣迅速升高，這是因為投加量增加使得ξ電位在降低，電性中和作用抵消了部分投加量過量帶來的體系再穩作用。因此可以看出PFS在去除濁度的時候同時存在著吸附架橋作用和電性中和作用，不過以吸附架橋為主。

圖3 混凝劑投加量對UV₂₅₄ 去除的影響

　　從圖3可見，隨著混凝劑投加量的增加，無論是硫酸鋁還是PFS，腐殖酸的去除率都在不斷的上升。但是在相同的投加量的情況下，PFS對UV₂₅₄的去除率明顯高于硫酸鋁，可見PFS對腐殖酸的去除更有效。要達到相同的腐殖酸去除率，需要的硫酸鋁的投加量遠大于PFS的投加量。有文獻指出^[3]，這主要有兩個原因。一是因為鐵鹽的酸化能力比鋁鹽要強，能有效降低水中的PH值。二是在大量加入混凝劑的時候，相近劑量的鐵鹽水解產生Fe(OH)3的量是鋁鹽水解產生Al(OH)3量的2.8倍。參考圖1，圖3，以及考慮混凝劑的經濟價值，選取硫酸鋁投加量50mg/L,PFS投加量60mg/L進行下一步實驗。
3.2 PH對混凝劑混凝效果的影響

圖4 PH對濁度的影響效果 圖5 PH對Zeta電位的影響效果

投加PFS前后PH值變化　　 表1

實驗號 PFS(mg/L) PH(前） PH(后） 1 60 4.41 3.49 2 60 5.42 3.68 3 60 6.38 6.12 4 60 7.43 6.81 5 60 8.56 7.12 6 60 9.39 7.41

圖6 PH對UV₂₅₄去除率的影響

　　PH值是一個重要的水質參數，也是影響混凝效果的重要指標。在不同的PH值，混凝劑會發生不同類型的水解反應，生成不同的水解產物。實際上，混凝劑水解以后，每一個PH值都會有若干不同形態的化合物同時存在。有些數量多是主要存在形態，有些數量少是一般存在形態，他們之間有一定的平衡分布關系。不同的PH值，有不同的平衡分布關系。這些不同形態的化合物，對混凝的效果是不一樣的，調節PH值，就是要調節出能產生最佳的混凝效果的混凝劑不同形態的平衡分布關系。從圖4可以看出，去除濁度，硫酸鋁的最佳PH值在7.43，而PFS的最佳PH值在6.38。硫酸鋁的有效PH值范圍在5.42－9.39，從圖5可以看出這時ξ電位從接近0開始不斷降低，到PH值9.39時ξ電位已經降到-15.19，并不符合電性中和作用原理。筆者認為主要是因為本身投加的硫酸鋁量很高，較高的PH使得硫酸鋁水解生成了氫氧化鋁，產生了網捕卷掃的作用，有效去除了濁度。由圖可知，PFS的有效PH范圍在6.38－9.39之間，比硫酸鋁要小，并不符合一些文獻的結論^[4]。經分析主要原因在于所用的PFS水解后對水體帶來的PH變化所帶來的。投加PFS前后PH變化如表1所示，當投加前PH為5.42以下時，反應后PH變化為3.7以下，這對PFS的水解和去除濁度的效果帶來了不利的影響。從圖6可以看出，對腐殖酸的去除最好的PH值，硫酸鋁在6.4左右，比中性時去除率提高7.9％。PFS最佳PH值在5.4左右，比中性提高5.55％。隨著PH的變化，PFS受到的影響沒有硫酸鋁大，無論哪一個PH值，PFS對腐殖酸的去除率都要遠高于硫酸鋁。

圖7 PAM投加量對濁度去除的影響 圖8 PAM投加量對UV254去除的影響

3.3 助凝劑對混凝劑混凝效果的影響
　　聚丙烯酰胺（PAM）是目前水處理中最常用的一種有機高分子助凝劑。它分為陽離子型，陰離子型和非離子型三種。它的聚合度可高達20000－90000，相應的分子量高達150萬－600萬。實驗中使用的是陽離子型，分子量300萬左右的PAM，使用液的濃度為24mg/L。投加的硫酸鋁為50mg/L,PFS為60mg/L,原水PH值為7.2左右。從圖中可以看出，PAM對PFS混凝效果的影響不是很大，但是對硫酸鋁卻有一定的影響。對于硫酸鋁，去除濁度最好的PAM投加量在0.1mg/L左右，去除腐殖酸最佳PAM投加量在0.12mg/L。這主要是因為陽離子型的PAM水解形成長鏈的高分子物質，對膠體主要起吸附架橋作用，同時兼有電性中和作用。這正好于PFS的作用機理相同。而硫酸鋁主要是電性中和作用，以吸附架橋作用為輔，正好和PAM形成互補。所以PAM對硫酸鋁的影響效果比對PFS的好。
3.4沉淀性能實驗

表2 投加藥劑表

混凝劑 PFS 硫酸鋁 投加量 60mg/L 50mg/L PH 7.23 7.23 PAM 0.096 0
圖9 沉淀性能比較

　　沉淀性能實驗是在混凝階段結束后，在不同的時刻取出水樣進行濁度的測定。取樣口在液面以下2厘米處，所投加的藥劑如表2所示。取樣的時間分別為0.5，4，8，12，16，20分鐘，所得濁度變化如圖9。從圖中可以很明顯的看出，投加PFS＋PAM的沉淀效果遠遠好于單獨投加硫酸鋁的效果，這樣就可以大大縮短沉淀時間，減少沉淀池的體積，節省沉淀池造價。產生這種現象的原因在于PFS與PAM都是以吸附架橋為主要混凝作用的，它們形成的絮體比較粗大和密實。而硫酸鋁以電性中和為主，產生的絮體比較細小和松散。根據斯托克斯公式，絮體密度越大，尺寸越大沉降速度越快，所以PFS+PAM的沉淀效果比單獨投加硫酸鋁要好。
3.5 PFS的混凝正交優化實驗
　　從上面的實驗可以看出，PFS比硫酸鋁有更好的混凝效果。對腐殖酸有更高的去除率，也有更好的沉淀性能，對濁度的去除效果也很好,因此PFS是一種很有前途的混凝劑。通過上面的單因素分析，可以知道對PFS的混凝效果影響比較重要的因素有PH值，投加量，攪拌程序和PAM的投加量。因此采用正交實驗的方法對以上四個因素進行研究，以找出PFS混凝實驗的最佳操作條件。表3，4，5為實驗中的三種攪拌程序。表6為本次實驗的因素及水平，表7為PFS正交實驗結果。

正交實驗中的攪拌程序一　　 表3　　　　　　 正交實驗中的攪拌程序二　　　 表4

名稱 轉速（n/min) 時間（min） G值 GT值 名稱 轉速（n/min) 時間（min） G值 GT值 快速混和 400 0.5 607 18210 快速混和 550 0.5 932 27960 絮凝 200 2 239 28680 絮凝 300 5 412 123600 150 3 162 29160 200 5 239 71700 100 5 94 28200 100 5 94 28200 60 5 47 14100 沉淀時間 0 20 總GT 251460 沉淀時間 0 20 總GT 118350

正交實驗中的攪拌程序三　　　　　　 表5　　　　　　　　　　 　 正交實驗因素及其水平　　　 表6

名稱 轉速（n/min) 時間（min） G值 GT值 　 因素

水平 PFS投加量（mg/L） PH值 PAM投加量（mg/L） 程序 快速混和 300 0.5 412 12360 1 40 5.46 0.072 一 絮凝 150 2 162 19440 2 60 6.41 0.096 二 100 3 94 16920 3 80 7.31 0.12 三 60 5 47 14100 30 5 18 5400 沉淀時間 0 20 總GT 68220

PFS正交優化實驗結果　　　　表7

實驗號 PFS投加量 PH PAM 程序 濁度 UV 1 40 5.46 0.072 1 0.428 0.076 2 40 6.41 0.096 2 0.418 0.085 3 40 7.31 0.12 3 0.488 0.1 4 60 5.42 0.096 3 1.06 0.075 5 60 6.41 0.12 1 0.384 0.079 6 60 7.31 0.072 2 0.385 0.088 7 80 5.42 0.12 2 4.62 0.079 8 80 6.41 0.072 3 1.17 0.082 9 80 7.31 0.096 1 0.274 0.086

　　UV₂₅₄直觀分析：

PFS投加量

PH值

PAM投加量

程序

均值1

0.087

0.077

0.082

0.08

均值2

0.081

0.082

0.082

0.084

均值3

0.082

0.091

0.086

0.086

級差

0.006

0.014

0.004

0.006

　　濁度直觀分析：

PFS投加量 PH值 PAM投加量 程序 均值1 0.445 2.036 0.661 0.362 均值2 0.61 0.657 0.584 1.808 均值3 2.021 0.382 1.831 0.906 級差 1.576 1.654 1.247 1.446

　　正交實驗結果分析：
　　 (1)影響UV₂₅₄去除效果因素主次排列為：PH值 >PFS投加量＝攪拌程序 >PAM投加量，最好的因素水平是PH值5.46，PFS投加量60mg/L，攪拌程序一，PAM投加量為0.096mg/L。
　　 (2)影響濁度去除效果因素主次排列為：PH值 >PFS投加量 >攪拌程序 >PAM投加量，最好的因素水平是PH值7.31，PFS投加量40mg/L，攪拌程序一，PAM投加量為0.096mg/L。
　　 (3) 綜合濁度和UV₂₅₄兩個評價指標：PFS的投加量選擇60 mg/L，因為對于濁度而言，40 mg/L與60 mg/L差不多，但是對UV254卻是級差最大的兩點，所以選擇60 mg/L最好。同理，PH值選擇6.41，PAM投加量選擇0.096 mg/L，攪拌程序選擇一號。
3.6 聚合硫酸鐵去除有機物分子量分布研究
　　由于水源水體的污染日益加劇，水中有機物的種類和含量明顯增多，不同的分子量區間具有不同的種類的有機物，而去除不同分子量區間的有機物的有效方法也不同。所以了解水源水體的有機物分子量分布，研究不同處理方法對不同分子量區間的有機物的去除特性有助于我們選擇最有效的方法去除有機物。下面進行的是聚合硫酸鐵混凝去除有機物分子量分布的研究。圖10為實驗用自配原水分子量分布情況，可以看出原水的分子量分布以小于1k和大于10k的為主。圖11為投加60mg/L的PFS混凝以后的水質分子量分布情況，處理以后的水體有機物以小于1k為主。而圖12為處理后各分子量區間的有機物去除率。從圖中可以看出，UV₂₅₄主要去除在1k-3k，和>30k的區間，去除率高于70%,而在10k-30k的去除率也挺高，達到50%。DOC的去除主要集中在1k-3k，和>30k的區間，這兩個區間的去除率高達90%?？梢钥闯鼍酆狭蛩徼F的混凝去除有機物主要集中在分子量較大的區間，對于小于1k的有機物去除率很低。

圖10 自配原水分子量分布 圖11 PFS處理后分子量分布

圖12 PFS在各分子量區間的去除率

　　　　　　　　　　　　

4 結論

　　(1)從強化混凝實驗可以看出，通過加大混凝劑投加量以及調節PH值，投加助凝劑都能有效的提高兩種混凝劑的混凝性能，但是PFS去除UV₂₅₄的效果要比硫酸鋁高20％左右。通過相應的ξ電位變化圖可以看出，PFS混凝的時候是以吸附架橋作用為主，電性中和作用為輔。而硫酸鋁是以電性中和為主，兼有吸附架橋作用。
　　(2)PFS＋PAM混凝時產生的絮體粗大密實，而硫酸鋁產生的絮體細小松散。通過沉淀性能實驗的對比，PFS＋PAM的實驗杯只要經過8分鐘就能達到出水濁度1NTU以下，而硫酸鋁要經過16分鐘才能達到。
　　(3)通過PFS正交優化實驗可以得出，影響PFS混凝效果的因素主次排列為PH值，PFS投加量，攪拌程序，PAM投加量。最佳因素水平為PH值6.41，投加量為60mg/L,攪拌程序一，PAM投加量為0.096mg/L。
　　(4)在本實驗中，PFS去除有機物的區間主要在1k-3k，和>30k的區間，對于小于1k的有機物去除率很低。

參考文獻：

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4.鄒龍生，王國慶。聚鋁和聚鐵絮凝制的生產和應用。江西化工，2002（3）：28－31.

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第一作者簡介：梁聰（1981－ ），男，廣西南寧人，同濟大學環境科學與工程學院市政工程專業二年級碩士研究生，研究方向為飲用水處理技術。
通訊地址：上海市四平路1239號同濟大學本部0336＃（200092）。
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*國家科技攻關計劃重大項目（課題編號：2003BA808A17）