一種新型安全氯化消毒工藝——順序氯化消毒工藝的開發 張曉健1，陳超1，何文杰2，韓宏大2，朱玲俠1，王云1，劉靜1
（1. 清華大學環境科學與工程系，北京 100084; 2. 天津市自來水集團有限公司，天津 300040） 摘要: 本文介紹了一種新型安全氯化消毒工藝——“短時游離氯后轉氯胺的順序消毒工藝”。該順序氯化消毒工藝綜合利用了游離氯消毒滅活微生物迅速徹底，氯胺消毒副產物生產量低的特點，通過氯化消毒技術的組合，安全經濟地實現了消毒衛生學和消毒副產物指標的雙重控制。中試試驗研究表明，該消毒工藝對細菌總數、異養菌平板計數、總大腸菌群指標的控制效果略好于傳統游離氯消毒，對脊髓灰質炎病毒和大腸桿菌f2噬菌體的滅活效果與游離氯相同。相同原水條件下，順序氯化消毒工藝比游離氯消毒工藝產生的三鹵甲烷濃度減少35.8%～77.0%；鹵乙酸減少36.6%～54.8%。消毒進水水質越差，順序氯化消毒工藝在消毒副產物控制方面就越有優勢。該工藝目前已經在兩個大型自來水廠著手實施。
關鍵詞: 消毒；游離氯；氯胺；順序氯化；消毒副產物；細菌；病毒 1．工藝原理 [1]傳統的氯消毒工藝主要有3種：游離氯消毒工藝消毒效果好，但存在消毒副產物生成量高、健康風險大的不足；此外游離氯在供水管網中的衰減速度快，難以維持管網末梢足夠的余氯。氯氨消毒工藝通常是在清水池前加氯，出廠水處再加氨，以維持管網水余氯，并減少氯味，但在加氯后已在清水池中形成較多的消毒副產物。個別水廠采用氯與氨同時投加，以化合物氯胺進行消毒的工藝，所生成的消毒副產物比游離氯消毒少，但是氯胺的消毒效果較差[1]、[2]。
清華大學環境科學與工程系開發了一種新型安全氯化消毒工藝――“短時游離氯后轉氯胺的順序氯化消毒工藝”，并已經申請專利（申請號 200410042790.6）[3]，[4]。在水廠消毒工藝中，先加入氯進行游離氯消毒，經過一個較短的接觸時間（一般小于15min）后再向水中加入氨，把水中的游離氯轉化為氯胺，繼續進行氯胺消毒，并在清水池中保持足夠的消毒接觸時間。在使用中，應根據水質的不同（如水溫、pH、細菌學指標、消毒副產物前體物濃度或有機物含量），選擇適當的加氯量、游離氯消毒時間和適當比例的氨。清水池采用特殊的構造以滿足調整短時游離氯消毒接觸時間和池中加氨后的混合要求。
該順序氯化消毒工藝的主要原理是：游離氯滅活水中細菌病毒的速度快，其99%滅活病毒的Ct值小于5mg/Lmin，通常濃度下5～15min就能達到較好的滅活效果；而游離氯消毒時生成消毒副產物需要一定的時間。氯胺的消毒效果較為持久，但是比游離氯所需消毒時間長，對病毒滅活效果不佳；同時氯胺消毒生成的消毒副產物的量少，速度慢。因此，先采用較短時間的游離氯滅活大部分微生物，在消毒副產物尚未大量生成時再把游離氯轉為氯胺繼續消毒，通過游離氯和氯胺的順序消毒過程達到較好的消毒效果，所產生的消毒副產物的量也較低。該工藝綜合利用了游離氯消毒滅活微生物迅速徹底，氯胺消毒副產物生產量低的特點，通過氯化消毒技術的組合，安全經濟地實現了微生物學和消毒副產物指標的雙重控制。 
圖1 順序氯化消毒原理圖 |
2．中試研究的方法與材料 實驗室研究證明順序氯化消毒工藝可以有效地實現對衛生學指標和消毒副產物指標的雙重控制[5]、[6]。其中短時游離氯和氯胺對多種指示微生物，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、枯草桿菌黑色芽孢存在協同滅活作用。在對腐植酸配水進行氯化反應試驗時，順序氯化消毒生成的三鹵甲烷和鹵乙酸含量比游離氯消毒減少50％以上。這一實驗室的研究結果在形成真正的生產工藝之前，需要進行中試試驗來驗證。
2.1 原水和水處理工藝 
圖2 中試現場水處理工藝流程圖 中試試驗在天津市自來水公司某水廠進行，試驗用原水和該水廠相同。現場采用兩組并聯運行的水處理工藝裝置，每組處理規模為5m3/h，工藝流程如圖2所示。
2.2 消毒接觸池
本章重點討論消毒工藝，試驗中研究的消毒工藝包括傳統的游離氯消毒和順序氯化消毒工藝，在副產物生成控制的比較中還測試了氯胺消毒的效果。不同的消毒工藝可以與不同前處理工藝連接，如過濾出水或活性炭出水。
消毒用氯采用水廠生產管線中的氯水，濃度大約為600～1000 mg/L，事先將氯水儲存在儲罐中標定后用計量泵準確投加。消毒用氨采用分析純的濃氨水配制，將濃度稀釋至200 mg/L并標定后用計量泵準確投加，氯氨比為4：1。調節加氯加氨量，控制接觸池120 min出水余氯1.0~1.5 mg/L，與水廠控制指標相同。消毒工藝裝置如圖3所示。 
圖3 中試試驗消毒裝置圖 |
消毒接觸池是2個容積為2.5 m3的不銹鋼水箱，每池進水流量Q＝1.25 m3/h，總的水力停留時間120 min。每個消毒接觸池在進水端即消毒接觸池水力停留時間0 min處設置加氯閥；在與加氯閥相距水力停留時間為5、10、15 min處設置3個加氨閥，可以根據需要選擇其中一個加氨。根據實驗室研究結果和保證出水余氯滿足1.0～1.5mg/L的要求，此次中試試驗選擇加氨的時間為10 min。另外消毒接觸池設置6個取樣口，水力停留時間分別為5、10、15、30、60、120 min。
2.3 分析指標和方法
試驗中采用的分析指標和方法如表1所示。 水質測定指標及方法[7],[8] 表1 指標 | 測試方法 | 備注 | 余氯 | DPD-硫酸亞鐵銨滴定法 | 可分別測定游離氯、三種氯胺 | 氨氮 | 納氏試劑分光光度法 | <> | 細菌總數 | 平板計數法 | 營養瓊脂 | HPC（異養菌平板計數） | 平板計數法 | R2A培養基，20℃培養9d | 總大腸菌群 | 濾膜法 | | 脊髓灰質炎病毒 | 加標富集－Vero細胞感染法 | 委托軍事醫學科學院測試 | 大腸桿菌f2噬菌體 | 加標富集－噬菌斑法 | 委托軍事醫學科學院測試 | 三鹵甲烷 | 頂空氣相色譜法 | | 鹵乙酸 | 衍生化氣相色譜法 | 可測試美國環保局標準中的5種鹵乙酸 |
3. 中試數據處理與討論 3.1 消毒衛生學指標控制
3.1.1 細菌學指標控制
取2號流程活性炭出水進行游離氯和順序氯化消毒工藝對細菌滅活效果的比較。測試了各水力停留時間時的余氯，中和余氯后測試了剩余的細菌總數、異養菌平板計數（HPC）和總大腸菌群，數據如表2所示。 消毒工藝對細菌學指標的控制效果 表2 水力停留時間（min） | 0 | 5 | 10 | 15 | 30 | 60 | 120 | 游離氯 | 余氯/mg·L-1 | 3.00 | 2.55 | 2.26 | 2.18 | 1.98 | 1.66 | 1.44 | 細菌總數/CFU·mL-1 | 350 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | HPC/CFU·mL-1 | 6900 | 30 | 0 | 2 | 0 | 6 | 2 | 總大腸菌群/CFU·L-1 | 650 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 順序氯化 | 余氯/mg·L-1 | 2.5 | 1.91 | 1.75 | 1.65 | 1.60 | 1.36 | 1.23 | 細菌總數/CFU·mL-1 | 350 | 20 | 2 | 1 | 1 | 0 | 0 | HPC/CFU·mL-1 | 6900 | 6 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 | 總大腸菌群/CFU·L-1 | 650 | 55 | 10 | 10 | 0 | 0 | 0 |
由于游離氯的消耗速度比氯胺快，為了保持120min接觸時間后余氯保持基本一致并滿足余氯為1.0~1.5mg/L的控制要求，游離氯消毒的投氯量為3mg/L，順序氯化消毒的投氯量為2.5mg/L，10min投加0.5mg/L氨使游離氯轉化成一氯胺，氯氨比約為4：1。比較兩種消毒工藝的余氯數據可以發現，轉為氯胺后余氯消耗速度減慢，在滿足最終余氯要求的條件下可減少消毒劑用量，因此增加的氨的費用可以被節省的氯的消耗所抵消。
由表2可知，兩種消毒工藝對細菌總數、HPC、總大腸菌群的控制效果相當。120min取樣口細菌總數、總大腸菌群無檢出，均達到我國水質標準的要求。HPC也達到美國水質標準中小于500 CFU/mL的要求。
游離氯滅活微生物速度較快，10min后3種指標均未檢出。但隨水力停留時間延長，HPC略有波動上升，最終出水中仍然有檢出，可能是細菌聚集成團或者存在一定的修復機制而導致出水HPC略有上升[4]。重復性試驗也證實了該現象的存在。
相對而言，順序氯化時細菌總數、總大腸菌群的滅活速度小于游離氯消毒，但是最終出水中三種指標均未檢出，沒有出現HPC讀數增加的現象，顯示順序氯化消毒在滅菌效果上有一定優勢，短時游離氯和后轉氯胺存在協同消毒作用，這一現象得到了實驗室研究的證實，具體機理探討可參考文獻[5]、[9]。
3.1.2 病毒滅活試驗
取中試2號流程活性炭出水，委托軍事醫學科學院進行游離氯和順序氯化消毒工藝對病毒的滅活試驗。將原水分為對照組、加氯組和順序氯化組，每組10 L，向每組原水中加入一定量的標準病毒株。試驗中向后2組水樣中加入消毒劑，消毒劑控制指標與水廠和中試試驗中相同――120min消毒時間后余氯滿足1.0～1.5mg/L。由于脊髓灰質炎病毒測試復雜，消毒20min后取樣中和消毒劑，只測試了剩余大腸桿菌f2噬菌體。消毒120min后中和消毒劑，測試剩余大腸桿菌f2噬菌體和脊髓灰質炎病毒濃度。數據如表3所示。 消毒工藝消毒滅活病毒效果 表3 分組 | 大腸桿菌f２噬菌體 | 脊髓灰質炎病毒Ⅰ型 | 20min消毒后/PFU | 殺滅率/% | 120min消毒后/PFU | 殺滅率/% | 120min消毒后/PFU | 殺滅率/% | 對照組 | 3.76×106 | —— | 3.05×106 | —— | 8.0×107 | —— | 游離氯消毒 | 0 | >99.9999 | 0 | >99.9999 | 0 | >99.99999 | 順序氯化消毒 | 0 | >99.9999 | 0 | >99.9999 | 0 | >99.99999 |
*注： PFU為病毒噬菌斑形成單位 由試驗數據可見，游離氯消毒和順序氯化消毒工藝對病毒的滅活效果沒有差別。120min消毒后，水中大腸桿菌f2噬菌體、脊髓灰質炎病毒均沒有檢出，滅活率大于99.9999%和99.99999％；兩種消毒工藝消毒20min后水中大腸桿菌f2噬菌體沒有檢出，滅活率大于99.9999%。
目前我國水質標準對病毒的滅活沒有明確要求。美國國家環保局對病毒滅活的要求是整體水處理工藝對腸道病毒的滅活率應達到99.99％，其中采用前處理工藝時前處理工藝對病毒的去除率應大于99％，消毒工藝的滅活率應大于99％。根據這一標準，順序氯化消毒工藝對病毒的滅活效果可以滿足滅活病毒的要求。
3.2 消毒副產物指標控制
3.2.1 消毒工藝比較
為了更直接的比較消毒工藝副產物生成的情況，測試了相同消毒進水條件下不同消毒工藝處理120min后的副產物生產量，如圖3所示。
消毒進水選擇1號流程石英砂濾池出水以模擬常規工藝消毒，圖中用FLTR表示。1號流程活性炭池出水以模擬常規+活性炭工藝消毒，圖中用GAC表示。2號流程活性炭出水以模擬預氧化＋常規＋臭氧－活性炭處理工藝，圖中用O3-BAC表示。消毒工藝包括游離氯消毒（FCD），氯胺消毒（CMD）和順序氯化消毒工藝（SCD），3種消毒工藝投氯量均為2.5mg/L，后2種消毒工藝中氯氨比均為4：1。  
圖3 相同進水時不同消毒方法生成副產物比較 比較消毒工藝可以發現，在相同消毒進水的情況下，游離氯生成消毒副產物最多，順序氯化略高于氯胺消毒。以過濾出水消毒數據為例，游離氯消毒生成的TTHMs和THAA5最高，分別為80.37和42.06 μg/L。采用順序氯化消毒工藝產生TTHMs 18.51 THAA5 19.25μg/L。氯胺消毒和順序氯化消毒差別不大。順序氯化比游離氯消毒減少77.0％的THMs生成量和54.8％的HAAs生成量。在對臭氧—活性炭工藝出水進行消毒時，游離氯消毒生成THMs19.40μg/L，HAA5 24.79μg/L。順序氯化消毒工藝生成THMs 12.46μg/L，HAA5 15.65μg/L，減少了35.8%。
而考慮消毒進水的差異時可以發現，過濾出水消毒生成副產物的濃度明顯高于深度處理工藝，而且GAC出水消毒后生成副產物的量高于O3－BAC出水。這說明，消毒進水水質越差，前體物濃度也越高，副產物生成量越大。另一方面，傳統工藝處理后消毒時，順序氯化消毒工藝比單純游離氯消毒減少THMs77.0%、HAAs 54.8%，而深度處理后分別減少35.8%和36.6%。說明消毒進水水質越差，順序氯化消毒工藝就越有優勢。
3.2.2 順序氯化消毒工藝中副產物生成特性
測試了2號流程接觸池進行順序氯化消毒時各取樣口的消毒副產物，數據如圖4所示。 
a 三鹵甲烷 | 
b 鹵乙酸 | 圖4 順序氯化消毒中消毒副產物濃度隨水力停留時間變化 |
當向接觸池中加游離氯時，兩種副產物迅速生成并隨時間延長而持續增長。5min時三鹵甲烷濃度為14.39μg/L、HAA5為3.56μg/L，10min加氨轉為一氯胺后三鹵甲烷濃度基本保持穩定，呈現隨時間緩慢上升的趨勢，120min后三鹵甲烷總濃度為18.06 μg/L，鹵乙酸總濃度為15.54 μg/L。在4種三鹵甲烷中，溴代三鹵甲烷占主體，其比例隨時間延長波動較大。其中三溴甲烷比例最高，為43～69%，二溴一氯甲烷次之，為0～24%，一溴二氯甲烷幾乎無檢出，剩下的三氯甲烷占22～48％。在五種鹵乙酸中，溴代鹵乙酸占主體，除120min時比例為29％外，占總鹵乙酸的比例基本穩定在44～69％。其中二溴乙酸濃度持續上升，所占比例呈隨時間延長而升高的趨勢。 4. 工程實施 順序氯化消毒工藝的效果得到了實驗室試驗和中試試驗研究的證明，并已經引起了多家自來水公司的重視。其中作為863課題“北方地區安全飲用水保障技術”的內容之一，天津市自來水公司將利用課題研究技術在芥園水廠原址建設一個50萬噸/天生產規模的示范水廠，其中消毒技術將采用該順序氯化消毒工藝。同時天津自來水公司還將在新建設的50萬噸/天生產規模的津濱水廠中采用該工藝。
順序氯化消毒工藝在使用中，應根據水質的不同（如水溫、pH、細菌學指標、消毒副產物前體物濃度或有機物含量），選擇適當的加氯量、游離氯消毒時間和適當比例的氨。清水池采用特殊的構造以滿足調整短時游離氯消毒接觸時間和池中加氨后的混合要求。 5. 結論與建議 本文介紹了一種新型安全氯化消毒工藝——“短時游離氯后轉氯胺的順序氯化消毒工藝”。該順序氯化消毒工藝綜合利用了游離氯消毒滅活微生物迅速徹底，氯胺消毒副產物生產量低的特點，通過氯化消毒技術的組合，安全經濟地實現了消毒衛生學和消毒副產物指標的雙重控制。
中試衛生學試驗數據表明，順序氯化消毒工藝的滅活效果略優于單純氯消毒。出水中細菌總數、HPC和總大腸菌群無檢出，說明游離氯后轉氯胺消毒可能因為攻擊的位點不同而存在一定程度的協同效應。游離氯消毒和安全氯化消毒工藝對病毒的滅活效果沒有差別，120min消毒后，水中大腸桿菌f2噬菌體、脊髓灰質炎病毒均沒有檢出，滅活率大于99.9999%，完全滿足對消毒滅活病毒的要求。
比較消毒工藝可以發現，在相同消毒進水的情況下，游離氯生成消毒副產物最多，順序氯化略高于氯胺消毒。相同原水條件下，順序氯化消毒工藝比游離氯消毒工藝產生的三鹵甲烷濃度減少35.8%～77.0%；鹵乙酸減少36.6%～54.8%。消毒進水水質越差，順序氯化消毒工藝相對游離氯消毒的減少率越高，該工藝在消毒副產物控制方面就越有優勢。
該工藝目前已經在兩個大型自來水廠著手實施。建議各自來水公司在進行新建水廠建設和改造時采用該順序氯化消毒工藝。 參考文獻 1. Chen Chao and Zhang Xiaojian，Reduction of disinfection by-products with short-term free chlorine plus chloramines disinfection process. 4th World Water Congress and Exhibition. Marrakech, Morocco. 2004.9.
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作者簡介張曉健，男，1954年生，教授、博導。主要研究方向是水處理理論與技術。陳超，男，1977年生，博士、助研。主要研究方向是給水排水消毒理論與技術。
Tel: 86-10-62781779.
E-mail: zhangxj@mail.tsinghua.edu.cn; chen_water@mail.tsinghua.edu.cn。 | 
