高乃云 徐迪民 范瑾初 嚴煦世
（同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室、環境科學與工程學院 , 上海 200092 ）

　　摘要 介紹了氧化鐵涂層砂和未涂層石英砂除砷過濾比較：氧化鐵涂層砂除砷效果顯著，去除率達 95 ％以上，基本遵循低 pH 高去除率的規律；石英砂對水中的砷有微量去除效果。經實驗與驗證表明，除砷吸附等溫線屬于 Langmuir 型，單層吸附。
　　關鍵詞 氧化鐵涂層砂 除砷 改性濾料 等溫線

　　砷廣泛存在于自然界中。地表水幾乎都含有痕量砷（ 10ppb ）。飲用高砷水而危害人體健康的報道已屢見不鮮，工農業的大量應用砷，如上海估計每年三廢中砷的總排放量不少于 1000 噸，產生了大量的含砷廢水，導致砷對環境的污染。砷和砷化合物大多具有強毒性，且又是一種致癌物質，因此，已被認為是最重要的環境污染物之一。世界衛生組織在 1968 年的環境污染報告中把砷排在首位。砷中毒主要是通過飲水及食物而形成的。目前，常見的除砷方法主要包括：混凝、過濾、離子交換、反滲透以及活性氧化鋁吸附法等。這些方法各有優、缺點。進一步研究水中砷的去除方法具有十分重要的意義。

1. 氧化鐵涂層砂 ( 簡稱涂鐵砂 ) 的制備及表面特性

1.1 氧化鐵涂層砂變性濾料的制備
　　將 200 g 在高溫條件下制備好的涂 FeCl 3 砂置入 100 ml 2.5 M 三氯化鐵溶液中混合，在 110 ℃烘箱中烘干，在空氣中冷卻，冷卻后的涂層因吸水而變得很潮濕，然后再烘干，待涂層穩定，用蒸餾水沖洗干凈烘干待用。
1.2 涂鐵砂的比表面積
　　同濟大學的波爾物理實驗室采用 BET 法測得的原砂與涂鐵砂的比表面積，見表 1 。結果表明，涂鐵砂的比表面積比石英砂大大增加，是原砂的 13.35 倍。

　　氧化鐵涂層砂變性濾料的制備和比表面積及采用 X 射線衍射方法對涂鐵砂表面鑒定分析結果詳見參考文獻 [1] 。 FeCl 3 水解聚合物厚厚地覆蓋和沉積于石英砂表面，聚合物排列既整齊又均勻。

2. 試驗裝置與試驗方法

2.1 試驗裝置
　　試驗裝置采用泵式系統 ，流程為：

　　原水裝置→蠕動泵→濾柱→出水

2.2 試驗方法
　　動態實驗，分別將涂鐵砂和石英砂裝入濾料高度為 40cm 的兩個濾柱中，用蠕動泵將加入 NaAsO 2 后配成的原水打入濾柱，做平行對比過濾實驗。

3. 涂鐵砂除砷效果

3.1 涂鐵砂與石英砂的除砷效果
　　過濾試驗中，初始濾速采用 4.89 m/h ，原水含砷濃度 10.25 mg/l ，過濾時間 3 h 。表 2 中的結果表明，原砂 ( 石英砂 ) 有微量的除砷效果；涂鐵砂除砷效果很好，去除率幾乎接近 100% 。

3.2 除砷的影響因素
3.2.1 砷的去除率與 pH 的關系
　　涂鐵砂除砷過濾中，砷的去除率隨 pH 的變化見圖 1 ，從圖中可見，低 pH 值有利于砷的去除。即去除率隨 pH 的增大而從 100% 去除率開始緩慢降低。這是因為當 pH 值低于 7時， As( V ) 和 As( III ) 分別主要以 H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 的形式存在 [2] 。涂鐵砂表面涂層氧化物的等電點為 8.5 左右 [5 ， 6] ，當 pH < 7 時，涂鐵砂表面帶有正電荷，易于吸附帶負電荷的 H 2 AsO 4 - 和中性分子 H 3 AsO 3 。

3.2.2 去除率與過濾時間的關系
　　原水濃度為 10.25 mg/l ，濾速為 4.89 m/h 。過濾過程中，前六個小時去除率很高，第七個小時去除率開始隨過濾時間的延長而下降，見圖 2 。這是因為：根據除砷吸附等溫線 ( 見后 ) ， Langmuir 認為 [3] ，固體的吸附，完全是固體表面上活性中心的作用，不在活性中心的位置不可能產生吸附。活性中心就是固體表面上凸起的尖鋒部位。在此部位的質點處于力的高度不飽和狀態 , 這樣就形成了吸附力場，具備了吸附外界物質的能力。 Langmuir 吸附的特點之一是：一個吸附中心只能吸附一個分子，活性中心完全被吸附物占據時，就不能再吸附了，即達到或接近吸附飽和狀態，故除砷經過一定時間過濾后，本來保持的 100% 的去除率會開始緩慢下降。

4. 涂鐵砂除砷吸附等溫線

4.1 涂鐵砂除砷吸附等溫線實驗
　　在 6 只錐形燒瓶中各加入涂鐵砂 5 g ， NaCl 10 ml ，以增強離子強度，分別加入含鋅原水和蒸餾水至 100 ml ，使其含砷濃度分別成為 102.5 、 205.0 、 307.5 、 410.0 、 615.0 、 820.0 mg/l 。置入醫用震蕩器中，在 28 ℃條件下，以 100 轉 / 分速度震蕩 24 小時，期間三次用 NaOH 和 HCl 調整 pH ，使其始終接近 7.0 。然后用 0.45 m m 孔徑濾膜過濾上清液，稀釋 50 倍，測定各平衡濃度。利用式 (1) 計算吸附容量等，見表 3 。利用表中平衡濃度和吸附容量分別為橫坐標和縱坐標做出吸附等溫線圖，見圖 3 。

　　圖 3 所示的吸附等溫線，其形狀與 Langmuir 型曲線 [2] 對比，可初步判斷其屬于 I 型吸附等溫線，即 Langmuir 單分子層吸附。但最終確定須經數學方法處理試驗數據，以等溫線試驗數據最終能否成為一條直線來證明。

4.2 除砷吸附公式的確定及吸附公式中常數的計算
　　吸附試驗所得的數據往往只符合一個吸附公式。每個吸附公式都包含了兩個常數，最常用的試驗數據處理是數學上的圖解法。具體做法如下 [4] ：
　　對于 Langmuir 公式，采用式 (3) 作圖，對圖解較方便。式 (3) 相當于把 Langmuir 公式（2）兩邊取倒數并乘以 Ce 所得的直線方程，式中各項的試驗計算值見表 3 ，以 Ce 和 Ce /qe 分別為橫坐標與縱坐標作圖，見圖 5 ，然后由圖中直線的截距及坡度分別求吸附容量的極限值 (qe)0 和常數 b 值。
Ce /qe =1/(q e ) 0 · Ce +1/[b(qe)0] (3)通過對表 3 中的試驗數據進行曲線擬合，得到圖 5 中的直線方程為
　　qe =17.279C e +4.1977 (4)
　　R2 =0.9985
　　這就說明，除砷吸附等溫線的試驗數據完全可以按圖 4 圖解法的要求畫成一條直線，證明吸附確實屬于 I 型曲線，即除砷吸附屬于 Langmuir 吸附模型。
對照圖4 和5 ，得到

　　1/(q e ) 0 = 17.2790 (5)
　　1/b(q e ) 0 =4.1977 (6)
　　聯立解式 (5) 和 (6) 方程組，得到 (q e ) 0 ? 0.0579 ； b ? 4.1144 。將 (q e ) 0 和 b 值代入 Langmuir 吸附公式，詳見式 (2) ，得到符合涂鐵砂除砷的 Langmuir 吸附模型
　　q e =x/m=0.2382C e /(1+4.1144C e ) (7)
　　根據 Langmuir 理論 [2] ，被吸附的分子或離子有一定時間停留在活性中心上，然后又脫離開吸附劑。已經被吸附的 As( III ) 或 As( V ) 還可以脫離固體表面，這就意味著存在一個平衡關系，當整個吸附表面上吸附的速度與解吸的速度相等時，吸附過程達到平衡。證明這種吸附是一種動態平衡過程。如前所述，既然活性中心完全被吸附物占據后不再有吸附作用，這就意味著吸附只能是單分子層的。


　　砷在微酸性介質中是以亞砷酸或砷酸的形式存在，均帶負電荷。 pH 值低于 7 時， H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 在水中占大多數。涂鐵砂在等電點時的 pH 為 8.5 左右 [5 ， 6] 。因此，在 pH 值 < 7 的條件下，其表面帶正電荷，而且比表面積是石英砂的 13.5 倍，吸附容量遠大于石英砂，有利于吸附水中陰離子、中性分子、絡合物，尤其對于帶負電荷的 AsO 2 - 、 H 2 AsO 4 - 、 HAsO 4 2 - 更容易被吸附。溶解的砷酸和涂鐵砂的氧化物表面的吸附位置之間形成的表面絡合物如下

　　這些絡合物被吸附，即覆蓋于涂鐵砂表面。當涂鐵砂表面位置被占滿，單分子層吸附飽和，除砷率顯著下降。除砷過程中，實際上不是砷單獨存在，而是許多種化合物共存的各種化合物在吸附時或是互相加強，或是互相阻礙，也有時彼此無關。原水中的 pH 值會影響砷的吸附，除了上述原因以外， pH 值影響著砷化合物的電離狀態，另一方面， H + 和 OH - 離子本身也可被強烈吸附，因而對其它物質吸附起影響作用。

7. 結論

　　石英砂表面用氧化鐵涂層，改變了石英砂的表面特性及帶電性。使其在等電點時的 pH 由 0.7~2.2 提高到 8.5 左右，在 pH 值 < 7 的條件下，其表面帶正電荷，有利于吸附水中帶負電荷的 AsO^2-、H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-、中性分子、絡合物等。同時涂層砂的比表面積是石英砂的 13.5 倍，吸附容量遠大于石英砂。因此，氧化鐵涂層砂除砷效果顯著，去除率可達 95 ％以上，基本遵循低 pH 高去除率的規律；石英砂對水中的砷則有微量去除效果。經實驗與驗證證明，氧化鐵涂層砂除砷吸附等溫線屬于 Langmuir 型，單層吸附。

參考文獻

1. 高乃云、徐迪民、范瑾初、嚴煦世，氧化鐵涂層砂改性濾料除氟性能研究[J]. 中國給水排水 ,2000,16(1):1-4.
2. 許保玖、安鼎年，《給水處理理論與設計》，中國建筑工業出版社， 1992 年。
3. 尚仰震，《物理化學與膠體化學》，四川科學技術出版社， 1986 年。
4. 許保玖，《當代給水與廢水處理原理講義》，清華大學出版社， 1983 年。
5. Jiban K.Satpathy,Malay Chaudhuri, Treatment of Cadmium-plating and Chromiumplating by Iron Oxide-coated Sand, Water Environ Research,Vol.67,No.5, pp.788 ～ 790,1995.
6. Mark M. Benjamin et al ,Sorption and Filtration of Metals Using Iron-Oxide -Coated Sand,Wat.Res.Vol.30,No.11, pp.2609 ～ 2620,1996.