常州市自來水總公司 張錦東
解放軍理工大學工程兵工程學院 張 平 摘 要：分析了陶瓷膜在水處理領域的應用研究現狀，探討了陶瓷膜應用的發展趨勢和研究重點，指出陶瓷膜與錯流微過濾、膜生物反應器等水處理技術的綜合應用是陶瓷膜應用研究的主要發展方向。
關鍵詞：陶瓷膜 水處理 動態過濾 錯流過濾 膜生物反應器 作為膜材料的重要組成部分，無機陶瓷膜在水處理領域的應用日益廣泛，其市場的占有率達到12%，且每年以30%的速度遞增，將陶瓷膜應用于水處理領域已成為當前研究的熱點。
與有機膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機械強度好、孔徑均勻、使用壽命長以及易清洗再生等優點。陶瓷膜在水處理方面的應用是無機膜在環境治理領域中的一個重要應用。
陶瓷膜的過濾分離機理隨著膜孔徑的不同而有所改變：當孔徑從幾十個微米到二個納米其分離機理將會發生很大的變化，即從湍流(孔徑>5μｍ)→粘滯流→克努森擴散→表面擴散→毛細管凝聚與分子篩等。 1 陶瓷膜在水處理中的應用 目前，陶瓷膜在印染、造紙、煉油等工業廢水處理中得到較廣泛的應用，而在自來水的凈水處理中亦有不少成功的工程實踐。
1.1 自來水的深度處理
陶瓷膜在給水深度凈化方面的應用最早起源于1984年，法國率先開始采用無機陶瓷膜進行工業規模的飲用水、無菌水的生產。此后世界上許多國家紛紛投入大量的人力物力進行陶瓷膜方面的應用研究和產品開發。
林淑欽等人采用自制的α-Al2O3微濾膜對合肥市自來水進行了過濾，實驗表明：孔徑1.2μｍ的陶瓷微濾膜能夠有效地實現固體懸浮物截留，使濁度降低至0.01～0.3NTU范圍，達到了深度處理自來水的目的。實驗同時發現適當提高膜的操作壓力，增加膜面錯流速度以及提高料液溫度都能增加膜的滲透通量。
據文獻報道：將電吸附工藝和陶瓷膜微過濾工藝結合設計了一種適合大規模生產工業用水或飲用水的凈水裝置。該裝置選用經過改良的ZrO2- Al2O3陶瓷膜作為微過濾膜組件，將陶瓷膜微過濾作用和電極吸附作用充分利用，可有效脫除鹽離子和98%以上的微生物、94%以上的有機物。
1.2 處理印染廢水
高含量的有機污染物和有毒物質的去除和脫色處理是印染廢水處理中的兩大難點，陶瓷膜在這方面有著獨特的優勢。
Soma等采用孔徑為0.2μm的Al2O3微濾膜，在錯流速度為3～5ｍ/ｓ，工作壓力在0.1～0.5ＭPa的條件下處理印染廢水。結果表明，對不溶性染料廢水，膜的截留率高達98%，而對于各種可溶性的離子染料，加入表面活性劑進行預處理，可以有效提高膜的截留率，脫色率可達96%～98%，這一研究無疑為陶瓷微濾膜處理印染廢水提供了依據。
趙宜江等人提出將氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結合進行活性染料廢水脫色的新技術。實驗表明：0.1μm和1.0μm孔徑的陶瓷膜脫色率可達98%以上。這種新技術可實現一體化分離，出水澄清透明，可實現廢水的回收再利用。
1.3 處理含油廢水
陶瓷膜具有很強的親水疏油性，不需破乳即可直接實現油水分離，油的透過濃度非常低。研究表明孔徑為50nm的陶瓷超濾膜透過液中油的濃度通常低于10mg/Ｌ，廢水中油的去除率可達99.5%以上。樊栓獅對陶瓷膜的乳化油分離特性的研究結果表明，陶瓷膜具有較好的分離效率，對不同料液濃度的含油廢水，除油率達到95%以上，透過液的油濃度均低于0.005kg/m3（低于0.01kg/m3的國家排放標準）。陶瓷膜還具有較高的膜通量，滲透率為0.11×10-4～1.1×10-4m3/(m2·s)，約是同類有機超濾膜的6～10倍。
1.4 處理重金屬廢水
Lahiere等報道了專用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子，用堿中和使之形成氫氧化物沉淀，通過一定膜孔徑的膜過濾，使重金屬氫氧化物質量分數從120×10-6下降到2×10-6以下，并把懸浮液濃縮至15%～20%。
Broom等利用重金屬沉淀物形成的動態膜來實現對廢水中沉淀的去除。如混合電鍍廢液經石灰和硫化物處理后，采用陶瓷膜微濾處理去除重金屬比澄清池（含沙濾）沉降18h的效果好得多，詳見表1所示。 表1 陶瓷膜微濾與沉降處理重金屬廢水效果對比 | 重金屬離子 | 進料濃度 | 沉降處理出水濃度 | 陶瓷膜微濾出水濃度 | | Cd（mg/L） | 2.44 | 0.06 | 0.04 | | Cr（mg/L） | 7.24 | 0.10 | <0.08 | | Pb（mg/L） | 4.88 | 0.62 | 0.42 | | Hg（mg/L） | 8.00 | 0.15 | 0.08 |
在上述中試基礎上建立的重金屬廢水處理工廠，有9個膜組件，共136ｍ2過濾面積，日處理廢水200ｍ3。該技術對含混合重金屬廢水的集中處理非常有效，具有操作方便、出水質量穩定、操作彈性大等特點。
歐陽深耕等人采用Al2O3管式陶瓷膜對湖南某電子材料廠電鍍含鎳廢水進行了中試和半工業化實驗，結果表明：當廢水中鎳濃度范圍在120mg/L～7000mg/L內時，出水中鎳濃度為0.50～0.12mg/L，大大低于國家排放標準。該工藝具有流程短、占地小、操作簡單等特點，處理后出水達到國家環保標準，得到的濃縮液可回用至電鍍生產工藝。
1.5 處理造紙及其它廢水
Bauer等采用碳纖維復合微濾膜處理鈦白生產中產生的廢水，在操作壓力為0.35MPa，速度為4m/s，膜裝填面積為292.8m2時，滲透通量達55m3/h，可有效除去廢液中的TiO2微粒。國內的研究表明：用孔徑為1.0μm的Al2O3陶瓷微濾膜回收偏鈦酸粒子，偏鈦酸的回收率可達99%以上。
王沛等研究發現：處理冷軋乳化液廢水的陶瓷膜設備與進口的有機膜設備處理效果基本相當，而在考慮設備價格、運行和維修管理費用、設備的使用壽命之后，處理每噸冷軋乳化液廢水的綜合成本是進口有機膜處理設備的1/6左右，這表明采用陶瓷膜處理冷軋乳化液廢水在我國有較大的經濟優勢。 2 陶瓷膜應用研究的發展趨勢 諸多工程實踐的成功經驗表明陶瓷膜在水處理領域具有很強的應用前景，但是也面臨著一系列問題亟待解決，這也為今后進一步開展研究提供了思路。
2.1 膜污染的防治
膜污染是陶瓷膜工程應用中所面臨的一個重要問題，它將影響到膜的穩定運行，并決定膜的更換頻率，被認為是影響陶瓷膜應用工藝經濟性的重要原因。
膜污染的防治應著重從改善膜自身理化特性和膜過濾時的水力條件兩個方面著手進行。
第一，陶瓷膜理化特性對膜污染的影響可通過Carmen-Kozeny關系式看出：  （1） 其中：Rm——膜過濾阻力；
ε ——膜孔隙率；
δm——膜厚；
de——膜孔的當量直徑 由上式可知：膜過濾時的阻力與膜材料物理性質有關，減小膜厚、增大孔隙率具有助于降低膜阻力，增大膜通量，因此制備超薄、且在高溫下能穩定運行的陶瓷膜是一個重要的研究方向。
第二，采用動態膜過濾技術有助于減輕膜污染。在膜分離過程中，只要膜面是靜止的，就會形成邊界層，微粒和膠體集中在膜的表面形成濾餅，造成膜孔堵塞，從而引起膜通量的下降。因此，對邊界層的擾動能有效地減輕膜孔堵塞，減緩膜污染，通常采用的方法是動態膜過濾技術。Muhammad H.等考察了在處理生活污水時MnO2動態膜的形成對錯流過濾微濾特性的影響，結果發現動態膜的形成提高了水通量、延長了運行時間、增加了對固體的截留。
目前，動態膜過濾技術主要包括錯流過濾和旋轉膜過濾兩種。從檢索到的文獻結果來看，目前對旋轉動態膜的應用研究較為廣泛，尤其是旋轉動態管式膜過濾工藝；而對于錯流過濾工藝研究相對較少，有待進一步發展。
許莉等人以陶瓷膜為膜材料的旋葉壓濾機進行漂染廢水處理的研究表明（見表2）：陶瓷膜在處理不同物料時，動態過濾速率明顯大于終端過濾速率。 表2 動態過濾速率與終端過濾速率的比值 | 陶瓷膜處理不同物料 | 1.0μm陶瓷膜 | 1.5μm陶瓷膜 | | 硫化黑（0.05MPa） | 1.27 | 1.44 | | 硫化黑（0.10MPa） | 3.59 | 3.75 | | 硫化黑（0.15MPa） | 2.71 | 2.47 | | 硫化黑（0.20MPa） | 3.12 | 2.94 | | DSD廢水（0.10MPa） | 1.67 | 1.70 |
將陶瓷膜與動態過濾技術結合起來可以充分發揮兩者的優點，有效削弱濃差極化和凝膠層的形成，提高過濾速率，減少膜更換的頻率，得到最佳的過濾效果。
2.2 膜生物反應器
膜生物反應器（Membrane Bioreactor，MBR）是一種膜分離和活性污泥法組合的新型污水處理技術。采用陶瓷膜作為膜材質，制成分離膜生物反應器的膜組件，具有動力消耗低、膜面耐污染時間長及管理容易等特點。在日本姬路白鷺高爾夫俱樂部的MBR污水處理工程中，就是以氧化鋁系的管式陶瓷微濾膜作為MBR的膜組件，膜的厚度為10～20nm，膜孔公稱直徑為0.1mm。該工程運行效果良好，出水經過相應的脫色、消毒處理后可作為中水回用。
當前，在MBR工藝中實際使用陶瓷膜的公司只有Degremont公司一家。盡管該公司產品價格昂貴，但它可以在pH=0～14、壓力<10MPa、溫度<350℃的環境中使用。該公司的膜組件主要是外置式的，由循環泵提供所需的高壓。在0.8～1.2×105Pa壓力下，可以獲得150L·m-2·h-1的膜通量。
表3比較了分別采用該公司MBR工藝和相同規模的活性污泥法處理乳制品工業廢水的效果。可以看出：盡管MBR工藝所需的能耗比傳統活性污泥法高60%，但該工藝的出水質量較高， 80%的出水可以回用，且MBR工藝的占地面積比活性污泥法小80%。 表3 活性污泥法與MBR工藝處理乳制品廢水效果比較 | 項 目 | MBR工藝 | 活性污泥法 | | 處理水量（m3/d） | 500 | 500 | | 回用水量（m3/d） | 400 | 0 | | 生物反應器容積（m3） | 600 | 4300 | | 占地面積（m2） | 260 | 1300 | | 出水COD（mg/L） | 50 | 90 | | 出水BOD（mg/L） | <5 | 30 | | 出水SS（mg/L） | 0 | 30 | | 能耗（kw·h/m3） | 8 | 5 |
國內研究表明，采用陶瓷膜作為MBR工藝的膜組件與采用高分子聚合膜作為膜組件相比較也有一定的優勢，研究結果如表4所示。 表4 陶瓷膜MBR工藝與有機膜MBR處理效果比較 | 類型 | 進水 | 陶瓷膜好氧出水 | 聚乙烯好氧出水 | 聚乙烯厭氧出水 | | HRT(h) | - | 5 | 5 | 6 | | SRT(h) | - | 5～30 | 5～20 | 30 | | COD(mg/L) | 100～600 | 10 | <20 | <20 | | NH3-N(mg/L) | 10～60 | 1.0～1.2 | <1.0 | 2.0 | | SS (mg/L) | 50～600 | 0 | 0 | 0 |
膜生物反應器依靠其技術上的優勢，將會在城市污水回用、高濃度有毒難降解工業廢水的處理、垃圾填埋滲濾液的處理以及小規模污水處理廠（站）中得到廣泛應用。 3 前景展望 當前，以陶瓷微濾膜、超濾膜為代表的水處理工藝在實際工程中的應用已經取得了很大進展，正在進行中試放大的陶瓷膜動態過濾技術、陶瓷膜+膜生物反應器等組合工藝亦將逐漸應用于生產實踐中。為此，需要解決的關鍵性問題是：性能優越、價格適中的陶瓷分離膜，尤其是耐污染膜的開發研制；污染物成分對膜過濾和膜污染過程的影響及機理；陶瓷膜污染的清洗；膜生物反應器工藝流程形式及運行條件的優化；能耗的降低措施及技術等。 參考資料：（略）
第一作者：張錦東（1980-），男，安徽天長，助工，主要從事水處理技術研究。 聯 系 人：張 平 通信地址：南京解放軍理工大學工程兵工程學院研究生一隊 郵政編碼：210007 E-mail: zhangping23@sina.com | 
