石峰

　　摘要：本文介紹了關(guān)于微污染水處理的工藝技術(shù)發(fā)展概況，著重討論了沸石的特性及其在微污染水預(yù)處理中的應(yīng)用。指出了改性后的沸石可以在污染水預(yù)處理中推廣應(yīng)用。
　　關(guān)鍵詞：沸石，微污染水，預(yù)處理

　　Abstact:The general situation of the development of techniques and technology of the slightly contaminated water treatment are introduced in this article,The characteristics of zeolite and its application in slightly contaminated water treatment are mainly discussed. And we point out that the changed- characteristics zeolite can be widely used in slightly contaminated water treatment.
　　Key words: zeolite, slightly contaminated water,pretreatment

　　人們對(duì)微污染水的處理有很多的工藝和技術(shù),但歸結(jié)起來(lái)主要有兩個(gè)方向:一個(gè)是深度處理技術(shù),另一個(gè)為源水預(yù)處理技術(shù)。

1. 深度處理技術(shù)

　　深度處理通常是指在常規(guī)處理工藝以后,采用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒?將常規(guī)處理工藝不能有效去除的污染物或消毒副產(chǎn)物的前體物加以去除,提高和保證水質(zhì)。應(yīng)用較廣泛的深度處理技術(shù)有:活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧活性炭、生物活性炭和膜技術(shù)等。
　　臭氧活性炭采取先臭氧氧化后活性炭吸附,在活性炭吸附中又繼續(xù)氧化,這樣可以揚(yáng)長(zhǎng)避短,可以使活性炭的吸附作用發(fā)揮得更好^[1]。目前國(guó)內(nèi)水處理使用的活性炭能比較有效地去除小分子有機(jī)物,難以去除大分子有機(jī)物,而水中有機(jī)物一般分子較大的多,所以活性炭孔的表面面積將得不到充分利用,勢(shì)必加速飽和,縮短周期^[2]。但在炭前或炭層中投過(guò)臭氧后,一方面可使水中大分子轉(zhuǎn)化為小分子,改變其分子結(jié)構(gòu)形態(tài),提供了有機(jī)物進(jìn)入較小孔隙的可能性,另一方面可使大孔內(nèi)與炭表面的有機(jī)物得到氧化分解,減輕了活性炭的負(fù)擔(dān),使活性炭可以充分吸附未被氧化的有機(jī)物,從而達(dá)到水質(zhì)深度凈化的目的 ^[3]-[8]。
　　微污染水的生物處理在歐洲應(yīng)用較普遍,我國(guó)目前正處于推廣階段。采用的反應(yīng)器全是生物膜型的。淹沒(méi)式生物濾池中裝有比表面積較大的填料,水流與填料上的生物膜不斷接觸,有機(jī)物被生物膜吸附利用而去除。此種池子在運(yùn)行時(shí)根據(jù)水源水質(zhì)狀況需要可送入壓縮空氣,以提供整個(gè)水流系統(tǒng)循環(huán)的動(dòng)力和提供溶解氧。該工藝的特點(diǎn)是管理方便、污染物去除率較高、運(yùn)行費(fèi)用低、運(yùn)行效果穩(wěn)定、受外界環(huán)境影響小。經(jīng)其處理后出水的有機(jī)物、臭味、氨氮、細(xì)菌、濁度等,均有不同程度的降低,使后續(xù)處理的礬耗和氯耗速減少。
　　目前,國(guó)內(nèi)外的生物預(yù)處理工藝方法可以說(shuō)是大同小異的,區(qū)別之處就在于生物池內(nèi)的生物填料,填料是生物預(yù)處理工藝的關(guān)鍵要素之一。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的填料有蜂窩狀填料、軟性填料、半軟性填料和彈性立體填料等。
　　以上深度處理技術(shù)對(duì)于控制飲用水污染和提高水質(zhì)都發(fā)揮了較好的作用，但都有它們的局限性。或者是經(jīng)濟(jì)因素，或者是處理作用問(wèn)題。目前，生物活性炭被認(rèn)為是飲用水處理中去除有機(jī)物的有效方法，并且在歐洲已得到普遍應(yīng)用，但是由于活性炭的價(jià)格昂貴。另外，生長(zhǎng)有細(xì)菌的細(xì)小活性炭顆粒會(huì)在水力沖刷作用下，流入最后的氯化處理，由于附著在活性炭顆粒上的細(xì)菌聚體比單個(gè)的細(xì)菌細(xì)胞對(duì)消毒劑有更大的抗性，一般的氯化消毒往往難于殺死這些細(xì)菌。因此，生物活性炭作為飲用水處理中氯化前最后一個(gè)處理工藝的衛(wèi)生安全性問(wèn)題引起了人們的重視。

2.預(yù)處理技術(shù)

　　微污染水深度處理技術(shù)均存在各自的局限性，所以人們正著手考慮采用一些新方法來(lái)彌補(bǔ)它們的不足，飲用水預(yù)處理技術(shù)正是在這樣的條件下發(fā)展起來(lái)的。
　　預(yù)處理通常是指在常規(guī)處理工藝前面，采用適當(dāng)物理、化學(xué)和生物的處理方法，對(duì)水中的污染物進(jìn)行初級(jí)去除，同時(shí)可以使常規(guī)處理更好地發(fā)揮作用，減輕常規(guī)處理和深度處理的負(fù)擔(dān)，改善和提高飲用水水質(zhì)。
　　預(yù)處理方法按對(duì)污染物的去除途徑可分為氧化法和吸附法。
2.1 氧化法
　　氧化法又可以分成為化學(xué)氧化法和生物氧化法。化學(xué)氧化預(yù)處理技術(shù)是指依靠氧化劑的氧化能力，分解破壞水中污染物的結(jié)構(gòu)，達(dá)至轉(zhuǎn)化或分解污染物的目的。目前采用的氧化劑主要有氯氣、高錳酸鉀、紫外光氧化和臭氧等。預(yù)氯化氧化是應(yīng)用最早的和目前應(yīng)用最為廣泛的方法。在水源水輸送過(guò)程中或進(jìn)入常規(guī)處理工藝構(gòu)筑物之前，投加一定量氯氣氧化可以控制因水源污染生成的微生物和藻類(lèi)在管道內(nèi)或構(gòu)筑物中的生長(zhǎng)，同時(shí)也可以氧化一些有機(jī)物和提高混凝效果并減少混凝劑使用量。但是，由于預(yù)氯化導(dǎo)致大量鹵化有機(jī)污染物的生成，且不易被后續(xù)的常規(guī)處理工藝去除，因此可能造成處理后水的安全性下降，所以預(yù)氯化氧化處理應(yīng)慎重采用。臭氧氧化法不會(huì)象氯這樣產(chǎn)生有害鹵代化合物，也不會(huì)殘留在水中，由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，它可以通過(guò)破壞有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改變污染物性質(zhì)的目的^[9]-[10]。采用化學(xué)氧化劑對(duì)去除水中的污染物有很好的效果，但運(yùn)行費(fèi)用昂貴卻始終成了其全面推廣的局限性因素。生物處理作為預(yù)處理，可以充分發(fā)揮微生物對(duì)有機(jī)物去除作用，又可以增加生物處理帶來(lái)的飲用水可靠性，如生物處理后的微生物、顆粒物和微生物的代謝產(chǎn)生等都可以通過(guò)后續(xù)處理加以控制。目前，生物預(yù)處理大多采用生物膜的方法。其形式主要是淹沒(méi)式生物池。微污染源水生物預(yù)處理工藝是利用填料作為生物載體，微生物在曝氣充氧的條件下生長(zhǎng)繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，溶解性的有機(jī)污染物與生物膜接觸過(guò)程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或轉(zhuǎn)化成高價(jià)形態(tài)的硝氮，所以該法又可稱(chēng)為生物接觸氧化工藝。
2.2 吸附法
　　吸附法適用于微污染水處理的主要方法之一，常用的吸附劑有活性炭，硅藻土，二氧化硅，活性氧化鋁，沸石及離子交換樹(shù)脂等^[1].
　　國(guó)內(nèi)利用粉末活性炭去除污染物正處于研究之中,目前工程應(yīng)用較少。由于粉末活性炭投加后,將參與混凝沉淀過(guò)程,因此將混在混凝沉淀污染中^[。鑒于目前無(wú)很好的回收再生利用方法,只能作一次性使用,所以粉末活性炭作為預(yù)處理的費(fèi)用相對(duì)較高,目前還難于推廣應(yīng)用。另外粘土特別是一種改性粘土,往往也是較好的吸附材料。其主要機(jī)理是粘土顆粒對(duì)水中有機(jī)物的吸附作用和交換作用。同時(shí),通過(guò)投加粘土也改善和提高了后續(xù)混凝沉淀效果。
　　源水預(yù)處理技術(shù)其中一個(gè)主要的處理對(duì)象是水中的氮。氮在原水中以有機(jī)氮、氨、亞硝酸和硝酸鹽的形式存在，它們存在飲用水中均是不利的，有機(jī)氮通常被生物氧化為氨氮，亞硝酸鹽不穩(wěn)定，在天然水中很少發(fā)現(xiàn)。氨是自養(yǎng)菌繁殖的電子供體，在處理廠(chǎng)和配水系統(tǒng)中，氨氮使硝化菌生長(zhǎng)，而由硝化菌和氨釋放出來(lái)的有機(jī)物造成嗅味問(wèn)題。氨形成氯胺也要消耗大量的氯，降低消毒效率。高濃度的硝酸鹽攝入后引起中毒，并在嬰兒體內(nèi)形成高鐵血紅蛋白。硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽的積累取代了血紅細(xì)胞中氧的位置，最終導(dǎo)致窒息。亞硝酸鹽在水中、食物中與二級(jí)胺、酰胺或類(lèi)似氨氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成直接致癌的亞硝基化合物。

3 沸石在微污染水預(yù)處理中的應(yīng)用

　　已有研究表明沸石對(duì)水中的氨氮有選擇吸附作用，而天然沸石具有成本價(jià)格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
　　沸石族礦物是一種富含水的K、Na、Ca、Ba的鋁硅酸鹽。自然界中已發(fā)現(xiàn)的沸石礦物約有40多種，但目前真正能形成規(guī)模較大的工業(yè)礦床有：斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、鈣十字沸石等五種。而我國(guó)真正被利用的主要是斜發(fā)沸石和絲光沸石。斜發(fā)沸石多呈層狀、似層狀，甚至多層狀，質(zhì)量較均勻。絲光沸石多呈透鏡體狀、似層狀，質(zhì)量不均勻。
　　根據(jù)礦床的成因，沸石礦床也分為內(nèi)生沸石礦床和外生沸石礦床兩大類(lèi)型。內(nèi)生地質(zhì)條件下，一般不能形成大規(guī)模的單礦物的大型礦床，內(nèi)生成因的沸石為低硅沸石，其工業(yè)意義尚待進(jìn)一步研究。外生沸石礦床，產(chǎn)于沉積巖中的沉積巖型沸石礦床，常常形成大型工業(yè)礦床，具有很大的工業(yè)價(jià)值。
3.1沸石的組成
　　沸石的礦物組成，除含沸石礦物（如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等其它種類(lèi)沸石）外，伴生的礦物還有石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脫石、高嶺石、長(zhǎng)石、云母、綠泥石等礦物以及晶屑、玻屑和巖屑等。
　　沸石的化學(xué)組成十分復(fù)雜，因種類(lèi)不同有很大差異，沸石的一般化學(xué)式為：A_mB_pO_2p·nH₂O，結(jié)構(gòu)式為A_x/q[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]nH₂O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽(yáng)離子，B為Al和Si，q為陽(yáng)離子電價(jià)，m為陽(yáng)離子數(shù)，n為水分子數(shù)，x為Al原子數(shù)，y為Si原子數(shù)，y/x通常在1~5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù)。
　　例如我國(guó)常見(jiàn)的斜發(fā)沸石的化學(xué)式為：(Na、K、Ca)_2-3[Al₃(Al、Si)₂Si₁₃O₃₆] ·12H₂O，絲光沸石化學(xué)式為：Na₂Ca[AlSi₅O₁₂]₄·12H₂O[11]。
3.2沸石的性能
　　我們主要利用沸石的吸附性能來(lái)去除水中的有機(jī)物及氮磷。沸石除了吸附性能外還有離子交換性能，催化性能，熱穩(wěn)定性及耐酸性等。另外還具有化學(xué)反應(yīng)性、遠(yuǎn)紅外輻射性、可逆脫水性等工藝性能。
　　沸石具有很大的比表面積（500-1000米²/克）因而能產(chǎn)生較大的擴(kuò)散力，故可用作出色的吸附劑。沸石晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之間通過(guò)開(kāi)口的通道彼此相連，并與外界溝通。孔穴和通道的體積占沸石晶體體積的50%以上，其中存在許多脫附自由的沸石水。沸石水的多少，可隨外界的溫度和濕度變化而變化。
　　沸石內(nèi)部的孔穴和通道，在一定的物理化學(xué)條件下，具有精確而固定的直徑（約3~11Å），各種不同的沸石，其直徑也不同，小于這個(gè)直徑的物質(zhì)能被其吸附，而大于這個(gè)直徑的物質(zhì)則被排除在外。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“分子篩”作用。
　　離子交換性能
　　離子交換性是沸石重要性質(zhì)之一。在沸石晶格中的空腔（孔穴）中K、Na、Ca等陽(yáng)離子和水分子與格架結(jié)合得不緊，極易與其周?chē)芤豪锏年?yáng)離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石晶格結(jié)構(gòu)也不被破壞^[12]-[13]。據(jù)查證，國(guó)內(nèi)斜發(fā)沸石巖對(duì)NH₄⁺離子的總交換容量在50~220 mmol/100g之間變化，對(duì)K⁺離子的總交換容量一般為9~26mg/g，極少數(shù)在9mg/g以下。而絲光沸石巖對(duì)NH₄⁺離子的總交換容量一般為50~188.73 mmol/100g，K⁺離子的總交換容量一般為1~9mg/g，極少數(shù)在9mg/g以上。故斜發(fā)沸石巖和絲光沸石巖的NH₄⁺離子交換容量均較高，但絲光沸石巖的K⁺離子交換容量大大低于斜發(fā)沸石巖，這是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)決定的^[14]。
　　由于沸石具有很大的吸附表面，可以容納相當(dāng)多數(shù)量的吸附物質(zhì)，因而能促使化學(xué)反應(yīng)在其表面上進(jìn)行，所以沸石又作為有效的催化劑和催化載體。
　　沸石的熱穩(wěn)定性與沸石巖中所含陽(yáng)離子的種類(lèi)、沸石的硅鋁比、沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。就熱穩(wěn)定性而言，一般絲光沸石優(yōu)于斜發(fā)沸石和方沸石，鉀型或鈉型沸石優(yōu)于鈣型或鉀鈣型斜發(fā)沸石，（我國(guó)斜發(fā)沸石屬于后者），高硅沸石優(yōu)于低硅沸石（我國(guó)的沸石屬于高硅沸石）。
3.3沸石的應(yīng)用
　　天然沸石代替部分人工合成分子篩應(yīng)用于有關(guān)領(lǐng)域，則具有了成本價(jià)格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于天然沸石純度不高等弱點(diǎn)，把天然沸石原封不動(dòng)地作為分子篩和催化劑來(lái)利用是因難的，所以要對(duì)天然沸石進(jìn)行一定的處理。常見(jiàn)的有沸石的酸處理工藝和沸石的改型。
　　天然沸石一般酸處理方法包括，將原礦粉碎到一定的粒度，然后置于鹽酸或硫酸溶液中浸漬處理一定時(shí)間，再把中和后的礦樣放在水中煮沸一定時(shí)間，最后將產(chǎn)品干燥、焙燒。經(jīng)過(guò)這樣處理的沸石，可提高其吸附性能。經(jīng)過(guò)酸處理的活性沸石對(duì)NH₃吸附效果非常的顯著，甚至優(yōu)于活性炭^[15]。
　　天然沸石經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改型處理，可使其本來(lái)就有的離子交換能力更強(qiáng)，使某些本來(lái)吸附性能較差的沸石變成吸附能力極強(qiáng)的新型沸石。
3.4 沸石處理微污染水實(shí)例
　　玉清湖水庫(kù)是濟(jì)南市引黃供水的重要組成部分，它對(duì)確保濟(jì)南市供水，保護(hù)泉城特色具有重要作用。玉清湖水庫(kù)以黃河水作為水源，屬黃河下游，水質(zhì)污染嚴(yán)重。水庫(kù)總氮，總磷超過(guò)國(guó)家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。以玉清湖水庫(kù)區(qū)為水源的玉清供水廠(chǎng)采用的是常規(guī)水處理工藝，經(jīng)處理后有機(jī)物得不到有效去處，導(dǎo)致菌類(lèi)在管網(wǎng)內(nèi)繁殖，使出水渾濁和色度升高。
　　我們采用經(jīng)改性后的沸石對(duì)水庫(kù)水中的氨氮，總磷進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用了將沸石顆粒放入燒杯中經(jīng)攪拌后進(jìn)行吸附，并與活性炭進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，沸石對(duì)水中的氮磷有良好的吸附效果。

4 結(jié)論

　 天然沸石對(duì)與水中的氨氮有良好的吸附效果，而且有價(jià)格低廉，耐酸性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于天然沸石純度不高等弱點(diǎn)，要對(duì)天然沸石進(jìn)行一定的處理。經(jīng)改性后的沸石可以在微污染水預(yù)處理工藝中進(jìn)行推廣。

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