電催化氧化法降解煉油二級出水CODCr的研究

論文類型	運營與管理	發表日期	2004-12-01
來源	《工業用水與廢水》2004年第6期
作者	林海波,張恒彬,孫治權,姬長征
關鍵詞	電催化電化學廢水處理化學需氧量
摘要	以煉油廠二級出水回用為目的，研究了電催化氧化法降解煉油廠二級出水CODCr的方法。實驗結果表明，電催化氧化法可在煉油廠二級出水回用中降解CODCr。當廢水處理后ρ(CODCr)小于30mg/L時，處理每噸廢水的電能消耗在1 kW·h左右。CODCr的降解效果依賴于廢水性質、電解時間、電極材料、電流密度、電極間距、電解槽結構、廢水流量等因素。

林海波，張恒彬，孫治權，姬長征
(吉林大學化學學院，吉林長春 130023)

　　摘　要：以煉油廠二級出水回用為目的，研究了電催化氧化法降解煉油廠二級出水COD_Cr的方法。實驗結果表明，電催化氧化法可在煉油廠二級出水回用中降解COD_Cr。當廢水處理后ρ(COD_Cr)小于30mg/L時，處理每噸廢水的電能消耗在1 kW·h左右。COD_Cr的降解效果依賴于廢水性質、電解時間、電極材料、電流密度、電極間距、電解槽結構、廢水流量等因素。
　　關鍵詞：電催化；電化學；廢水處理；化學需氧量
　　中圖分類號：X742　　文獻標識碼：A　　文章編號：1009—2455(2004)06—0031—04

A Study of Degradation of COD of Secondary Effluent Water from Refinery by Electrocatalytic Oxidation Method
LIN Hai-bo，ZHANG Heng-bin，SUN Zhi-quan，JI Chang-zheng
(College of Chemistry，Jilin University, Changchun 130023，China)

　　Abstract：The degradation of the COD_Cr of the secondary effluent water from refinery by electrocatalytic oxidation method has been studied with the purpose of reusing the secondary effluent water from refineries.The experimental results indicated that electrocatalytic oxidation method can be used for degrading COD_Cr in reusing the secondary effluent water from refineries.When the ρ(COD_Cr) of the waste water is below 30mg/L after treatment，the electric energy consumption for the treatment of one ton of the waste water is around 1kWh.The result of the degradation of COD_Cr depends on the nature of the waste water，the time of electrolysis，the materials of electrode，the current density，the electrode spacing，the construction of electrolytic cell，the flowrate of waste water，etc.
　　Key words：electrocatalysis；electrochemistry；wastewater treatment；COD_Cr

　　石化企業水資源供求矛盾尖銳，水資源浪費現象嚴重，加工噸油耗水量大、排污水多。如果采用污水回用技術可以大幅度降低水耗、減少污水外排、降低企業的生產成本。目前，煉油廠外排污水在經過常規的物理和生物二級處理后，水質基本可以達到國家廢水排放二級標準，如果回用，二級出水中COD_Cr，BOD₅，氨氮，溶解性固體，懸浮物以及細菌群落數等指標則明顯高于回用水標準。其濃度根據各廠的運行狀況而變化，如ρ(BOD₅)為30mg/L，ρ(COD_Cr)為100mg/L，ρ(SS)為30 mg/L，p(NH₃-N)為25 mg/L，ρ(P)為10mg/L，不能滿足回用水的要求^[1]。外排污水中的COD_Cr值高，循環水異養菌總數較高，微生物控制難度大，可能在循環系統內大量繁殖，進而產生微生物粘垢，如粘垢附在管壁或換熱器壁上，會產生局部的腐蝕。降低二級出水中的COD_Cr，是解決煉油廠外排污水回用的關鍵問題之一。
　　廢水回用中低質量濃度的COD_Cr(小于200mg/L)的去除主要采用化學法加藥、臭氧法等，成本高，處理效果不好。近年來發展起來的高級氧化技術如光化學催化氧化法、濕式氧化法等雖然有某些優越性，但是由于工藝和技術原因還不能工業化^[2]。電化學催化氧化法為污水處理提出了新的思路，該方法不需要添加氧化劑，無二次污染，條件溫和，兼具氣浮、絮凝、殺菌作用，被認為是適合于低COD_Cr質量濃度廢水處理的最好方法之一^[3-4]。
　　本工作以煉油廠二級出水回用為目的，研究電催化氧化法降解煉油廠二級出水COD_Cr的方法以及影響因素，探討電催化法應用的可行性。

1 實驗部分

1.1 電化學氧化法降解COD_Cr的原理
　　有機廢水進入電解系統以后，在電極上發生如下反應：
　　在高的陽極電位條件下，可產生羥基自由基。
　　H₂0→-OH＋H⁺＋e^- (1)
　　如果溶液中存在Cl-離子，則有氯生成，與陰極上產生的氫氧離子發生反應，生成次氯酸鹽。
　　2Cl^-→Cl₂+2e^- (2)
　　Cl₂＋2OH^-→Cl^-＋ClO^-＋H₂O (3)
　　有機物在陽極表面上或Helmhotz層內發生氧化斷鏈反應，或者與有強氧化能力的自由基發生氧化反應，氧化成CO₂和H₂O以及一些小分子的有機物，這些斷鏈產物在本體溶液中進一步被NaClO氧化。
　　同時在陽極有副反應發生，生成氧氣，降低電氧化效率。
　　H₂O→2H⁺＋1/2O₂＋2e^- (4)
1.2 實驗方法與裝置
　　如圖1所示，電化學氧化實驗在帶有電磁攪拌的無隔膜電解槽中進行。陽極使用DSA型高氧超不溶性氧化物涂層電極，陰極使用帶孔金屬材料，電極表面積為3 cm × 3 cm，兩極間距可調。待處理廢水為250cm³，電解系統可進行恒電壓電解或恒電流電解，可調節電流密度和電壓。為了考察溶液電導、pH值、氯離子濃度、電流密度、電極間距、電解時間、COD_Cr初始質量濃度等參數對氧化過程的影響，可對上述參數進行改變。電解實驗在室溫下進行。

　　圖2為連續流動電解實驗示意圖。待處理廢水置于高位槽中，調節閥門控制流速，當待處理廢水充滿電解槽后，給定電流，記錄電量，定時測定流出液COD_Cr的質量濃度。

1.3 廢水來源及特點
　　水樣取自煉油廠二級出水，水質狀況見表1。除特殊說明，實驗所使用的原水未加入任何組分。

表1 煉油廠二級出水水質

ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1)	ρ(NH₃-N)/(mg·L^-1)	pH值	ρ(油)/(mg·L^-1)	ρ(Cl^-)/(mg·L^-1)	ρ(酚)/(mg·L^-1)
60～150	0	6.0～7.0	2.2	100～150	微量

1.4 分析方法
　　COD_Cr值用重鉻酸鉀標準方法測定；溶液電導用電導率儀測定。
1.5 能耗計算公式
　　W＝I·U·t
　　式中：W為能耗，kW·h；I為電流強度，A；U為槽電壓，V；t為電解時間，h。

2 結果與討論

2.1 電催化氧化法去除二級出水COD_Cr效果
　　為了考察電催化氧化法降解二級出水COD_Cr的效果，用恒電流電解法進行間歇電解實驗。
　　圖3顯示，在不加任何添加劑的情況下，當電解電量達到0.12 A·h/L時，p(COD_Cr)下降到20～41 mg/L；當電解電量達到0.20 A·h/L時，ρ(COD_Cr)進一步下降到18～39mg/L；當電解電量達到0.28A·h/L時，戶(COD_Cr)接近或小于30mg/L；當電解電量達到0.44 A·h/L時戶(COD_Cr)下降到10mg/L以下。不同批次的原水COD_Cr初始質量濃度以及其組成的差別影響COD_Cr去除效果。

　　電催化氧化法可以有效降低煉油廢水中的COD_Cr的質量濃度，經過一段時間電解后，廢水ρ(COD_Cr)可降到30mg/L或10mg/L，遠遠低于我國現行的廢水回用標準以及美國對電廠和循環冷卻水的推薦標準閉；
2.2 主要工藝參數的研究
2.2.1 電流密度的影響
　　實驗初步考察了電流密度對COD_Cr去除效果的影響，原水COD_Cr的質量濃度60.8mg/L，電導率1730μS/cm。圖4示出廢水COD_Cr與電解時間的關系曲線，曲線a，b，c，d分別為電流密度5，10，20，30mA/cm²時COD_Cr的電解去除效果，表2列出不同電流密度下電解實驗結果。

　　結果表明，電流密度增大導致槽電壓升高、使能耗上升。電解時間縮短有利于降低能耗。電流密度的提高，意味著總反應速度的提高。電流密度對電流效率的影響取決于電流密度增大以后析氧反應耗用電流的比例是否提高。在實踐中，確定電流密度應綜合考慮電流效率、電壓效率以及電極壽命等因素。

表2 不同電流密度條件的電解效果

序號	電流密度/(mA·cm^-2)	槽壓/(A·h·L^-1)	單位耗電量/(A·h·L^-1)	單位能耗/(W·h·L^-1)
1	5	5.16	0.16	0.87
2	10	5.72	0.16	0.92
3	20	7.51	0.28	2.10
4	30	9.12	0.24	2.19

2.2.2 陽極材料的影響
　　我們利用現有的兩種被認為性能優良的DSA型，在相同條件下(原水電導率1870 μS/cm，電流密度10mA/cm²，電極間距5mm)，比較了上述兩種陽極材料對COD_Cr去除效果的影響，如表3。結果表明，Ti/PbO₂和Ti/SnO₂相比，處理效果相近，但使用前者槽壓和能耗較低。

表3 不同陽極材料對COD_Cr去除效果的影響

電解時間/min	Ti/PbO₂陽極			Ti/SnO₂陽極
電解時間/min	ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1)	槽壓/V	單位能耗/(W·h·L^-1)	ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1)	槽壓/V	單位能耗/(W·h·L^-1)
0	81.8			81.8
20	48.4	5.58	0.70	41.7	6.59	0.79
40	31.9	5.53	1.11	30.8	6.82	1.36
60	20.5	5.49	1.76	21.4	6.92	2.21
90	＜10	5.33	2.77	＜10	7.07	3.67

2.2.3 陰極材料的影響
　　在陰極發生氫氣析出反應。在不同陰極材料上析氫過電位不同，直接影響電解槽電壓，也就影響廢水處理能耗。本實驗分別用3種不同陰極材料A，B，C，在其他因素不變的條件下考察了陰極材料的影響，見表4。可見，3種陰極材料，除C效果較差外，A與B效果接近。

表4 不同陰極材料的電解效果

陰極材料	COD去除率/%	槽壓/V	單位耗電量(A·h·L^-1)	單位能耗/(W·h·L^-1)
Ti(A)	46.7	6.18	0.30	1.854
Fe(B)	45.3	6.10	0.30	1.830
不銹鋼(C)	40.3	6.21	0.30	1.905

2.2.4 電極面積的影響
　　電極面積對電解效果的影響，如表5所示。通過電解槽總電流不變，增大電極面積使電流密度降低，導致槽壓下降，能耗降低。
2.2.5 電極間距的影響
　　電極間距對槽壓影響很大，圖5給出槽壓與電極間距的關系曲線。對于廢水處理體系，槽壓隨電極間距近似于線性關系。電極間距越小，槽電壓越低，能耗也越低。尤其是電導率較低的溶液，其影響更顯著。

表5 電極面積對電解效果的影響

電極面積/cm²	電流強度/A	電流密度/(A·cm^-2)	槽壓/V
18	90	5	5.60
9	90	10	6.30

ρ(COD_Cr)＜30mg/L		ρ(COD_Cr)＜10mg/L
單位耗電量(A·h·L^-1)	單位能耗/(W·h·L^-1)	單位耗電量(A·h·L^-1)	單位能耗/(W·h·L^-1)
0.16	0.896	0.52	2.91
0.18	1.02	0.52	3.32

2.3 模擬連續電解實驗
　　圖6給出連續電解實驗結果。原水ρ(COD_Cr)為44.6mg/L，電導率大于1000μS/cm，pH=2，流量17 mL/rain，電流0.49 A，電解槽陽極面積49cm²。最初電解槽用原水充滿，然后通電，控制高位槽閥門，經電解處理的廢水從電解槽出口流出，電解40min后，ρ(COD_Cr)已經降到30mg/L，90min已經接近極限值18 mg/L。如果ρ(COD_Cr)為30mg/L已經滿足要求，那么40min可認為是電解處理液的排放起始時間，ρ(COD_Cr)18mg/L為該電化學處理體系的穩態值。

2.4 經濟技術初步分析
　　為了考察電催化氧化法去除COD_Cr的可行性，表6列出COD_Cr的質量濃度為131.9mg/L、電導率980μS/cm、NaCl濃度2.5 mmol/L(ρ(NaCl)=146.0mg/L)、pH值為6的煉油廠實際外排二級出水，在電極間距5 mm，電流密度10mA/cm²條件下的典型電解實驗結果。結果表明，電解法去除COD_Cr可取得良好的效果。在給定的條件下，如果處理1 L原水，使其COD_Cr的質量濃度達到小于30 mg/L，直流電消耗約為1.04 W·h；達到小于10mg/L，直流電消耗約為3.0W·h。

表6 COD_Cr去除實驗效果

電解時間/min	ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1)	槽壓/V	單位能耗/(W·h·L^-1)
30	＜30	5.8	1.04
90	＜10	5.8	3.00

3 結論

　　利用電催化氧化技術降解低濃度、難處理的煉油廠二級出水COD_Cr是可行的。
　　①電催化氧化法可以應用于低鹽、低氯離子質量濃度的水質，不需要添加藥劑。
　　②根據實驗數據對廢水處理費用初步分析，如果要求ρ(COD_Cr)<30mg/L，處理每噸廢水的電能消耗可以在1 kW·h左右。
　　③降低電流密度有利于提高去除COD_Cr效果，提高電流密度使能耗升高。

參考文獻：
［1］陳洪斌，龐小東，李建忠，等.煉油廢水的處理和回用進展[J].給水排水，2002，28(2)：52-56.
［2］齊軍，顧溫國，李勁.水中難降解有機物氧化處理技術的研究現狀和發展趨勢[J].環境保護，2000，(3)：17-19.
［3］常玉，刁慧芳，施漢昌.電化學消毒法處理回用水的可行性研究[J].環境污染治理技術與設備，2002，3(12)：46-50.
［4］高瓊，余志榮，徐竟成，等.電解法在回用水處理中的應用初探[J].化學世界，2002，(增刊)：117-118.
［5］周彤.污水回用決策與技術[M].北京：化學工業出版社，2002.196-220.

作者簡介：林海波(1963-)，男，吉林白城市人，副教授，電話(0431)8499221，lhb910＠jlu.edu.cn。

林海波，張恒彬，孫治權，姬長征
(吉林大學化學學院，吉林長春 130023)

1 實驗部分

1.3 廢水來源及特點
　　水樣取自煉油廠二級出水，水質狀況見表1。除特殊說明，實驗所使用的原水未加入任何組分。

表1 煉油廠二級出水水質

ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) ρ(NH₃-N)/(mg·L^-1) pH值 ρ(油)/(mg·L^-1) ρ(Cl^-)/(mg·L^-1) ρ(酚)/(mg·L^-1) 60～150 0 6.0～7.0 2.2 100～150 微量

2 結果與討論

表2 不同電流密度條件的電解效果

序號電流密度/(mA·cm^-2) 槽壓/(A·h·L^-1) 單位耗電量/(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) 1 5 5.16 0.16 0.87 2 10 5.72 0.16 0.92 3 20 7.51 0.28 2.10 4 30 9.12 0.24 2.19

表3 不同陽極材料對COD_Cr去除效果的影響

電解時間/min Ti/PbO₂陽極 Ti/SnO₂陽極 ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L^-1) ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L^-1) 0 81.8 81.8 20 48.4 5.58 0.70 41.7 6.59 0.79 40 31.9 5.53 1.11 30.8 6.82 1.36 60 20.5 5.49 1.76 21.4 6.92 2.21 90 ＜10 5.33 2.77 ＜10 7.07 3.67

表4 不同陰極材料的電解效果

陰極材料 COD去除率/% 槽壓/V 單位耗電量(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) Ti(A) 46.7 6.18 0.30 1.854 Fe(B) 45.3 6.10 0.30 1.830 不銹鋼(C) 40.3 6.21 0.30 1.905

表5 電極面積對電解效果的影響

電極面積/cm² 電流強度/A 電流密度/(A·cm^-2) 槽壓/V 18 90 5 5.60 9 90 10 6.30

ρ(COD_Cr)＜30mg/L ρ(COD_Cr)＜10mg/L 單位耗電量(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) 單位耗電量(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) 0.16 0.896 0.52 2.91 0.18 1.02 0.52 3.32