張金松　　　　　　　　　　　　　朱佳
深圳市自來水（集團）有限公司　　 深圳賽格日立彩色顯示器件有限公司

　　摘要：對臭氧化－生物活性炭技術的工藝參數(shù)進行了系統(tǒng)研究，通過試驗對比確定了臭氧擴散裝置的型式和特定水質(zhì)條件下的臭氧最佳投量，開發(fā)了一種新型臭氧尾氣破壞設備并應用于生產(chǎn)實際，對不同種類的活性炭進行了比較和選擇，并對工藝系統(tǒng)中生物活性炭的設計參數(shù)和運行特征進行了分析和研究。
　　關鍵詞：臭氧化；生物活性炭；工藝參數(shù)。

1.臭氧化單元

1.1臭氧擴散裝置的選擇
　　臭氧接觸是臭氧化-生物活性炭工藝的重要處理單元之一，臭氧接觸的效果直接影響到有機污染物的去除和生物活性炭的效能。根據(jù)臭氧接觸工藝條件的差異，多種類型的臭氧接觸反應設備得到研究和發(fā)展，并投入使用，主要包括鼓泡擴散設備、渦輪混合器、水射器、填料塔、噴淋塔等，其中鼓泡擴散設備應用最為廣泛^[1]，這種設備的主要優(yōu)點是：無傳動部件、維護簡單，傳質(zhì)效率高。因此，在試驗中，我們以鼓泡擴散設備為對象考察不同擴散裝置對臭氧化的影響。
　　傳統(tǒng)的氣水兩相過程中,穿孔管十分常見,它具有加工制作簡單、不易堵塞、壓力損失小等優(yōu)點,但接觸效率較低是最大的缺陷。為此,我們將孔眼直徑由通常的3～5mm縮小到0.5mm，在中心直徑200mm的DN15不銹鋼環(huán)管上，間隔5mm與水平呈45°交叉向下打孔,將其與鈦板微孔擴散器進行對比。
　　微孔鈦板是以鈦粉為原料，粘合后加壓成型，經(jīng)高溫鍛燒而成，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定，抗壓、抗拉等優(yōu)點。試驗采用的鈦板微孔散器有效直徑150mm，鈦板厚度3mm，微孔徑20～40μm，孔隙率50%。
　　在臭氧投量1～9mg/h條件下,測定尾氣中臭氧含量,兩者的臭氧吸收率存在顯著差異（見圖1）。采用穿孔管，臭氧吸收率僅為40～50%，而采用微孔鈦板，臭氧吸收率達80～90%，這說明，微孔鈦板布氣性能優(yōu)良，可應用于生產(chǎn)實際。

圖1　 不同臭氧投量下兩種擴散裝置的吸收效率

1.2臭氧接觸反應塔
　　試驗采用密封式臭氧接觸反應塔,其中待處理水從上部進入塔中并自上而下流經(jīng)接觸塔,而來自臭氧發(fā)生器的含臭氧空氣，從底部通過微孔鈦板自下而上流經(jīng)反應塔,與水逆流接觸,完成臭氧化過程。
　　為提高臭氧接觸反應器的工作效率，我們在臭氧反應塔中裝設多層不銹鋼穿孔板，板上裝填有特制的渦流式擴散接觸填料單元件,水和臭氧通過其中進行充分的混合接觸。普通的臭氧接觸池接觸反應時間通常取15～20min。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，多層接觸填料篩板塔式臭氧接觸反應器比普通臭氧接觸池具有更好的接觸反應工況，在10min內(nèi)即可達到臭氧吸收率80％以上，因此，可以大大縮小接觸反應設備的體積。
1.3臭氧投量的確定
　　臭氧投加量是臭氧化--生物活性炭工藝的重要參數(shù)，直接影響凈化效果和處理費用。投量過低，水中有機物僅有一小部分與臭氧作用，達不到臭氧化的處理效果；如果投量過高，則會有較多的有機物被氧化成最終產(chǎn)物CO₂和H₂O,其余易生成極性較強的中間產(chǎn)物，不利于生物活性炭的吸附和降解，而臭氧投量過高,也必然導致臭氧發(fā)生系統(tǒng)投資和運行費用大大增加。最佳的臭氧投加量因水中有機物的種類和濃度不同而有所差異，必須通過試驗確定。
　　在試驗原水條件下（COD_Mn為4.0～4.6mg/L），我們以臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)COD_Mn去除率為依據(jù)，考察不同臭氧投量對處理效果的影響(見圖2)。

圖2　 不同臭氧投量對系統(tǒng)CODMn去除率的影響

　　試驗結(jié)果表明，當臭氧投加量為3mg/l左右時，臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)COD_Mn的去除達到一個峰值；臭氧投量再增至4～5mg/l時，系統(tǒng)去除COD_Mn的效率反而有所下降；當臭氧投量超過5mg/l時系統(tǒng)COD_Mn去除率再次提高。
　　這說明，在4～5mg/l的臭氧投量下，臭氧將原水中的大分子有機污染物氧化分解為極性較強的小分子量的中間產(chǎn)物，不易被活性炭所吸附，相應地其臭氧化和活性炭吸附的去除率都很低。在很大的臭氧投量下（大于5mg/l），臭氧將原水中的有機污染物相當大的一部分氧化降解為最終產(chǎn)物H₂O和CO₂,從而減輕了活性炭床的有機負荷,致使臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)去除COD_Mn的效率也達到較高的值。但臭氧投量過大很不經(jīng)濟,因此針對這種原水,系統(tǒng)臭氧投量確定為3mg/l。

2 臭氧接觸裝置的尾氣處理

2.1臭氧尾氣處理的基本方法
　　從臭氧接觸裝置排出的尾氣中仍會有一定數(shù)量的臭氧，如果直接排入大氣并使大氣中臭氧濃度超過0.1mg/l時，即會對人的眼和鼻、喉等呼吸器官產(chǎn)生刺激，造成大氣環(huán)境的污染。為消除這種污染，尾氣必須經(jīng)過處理。尾氣處理方法主要有霍加拉特劑催化分解法、活性炭吸收法、加熱分解法等^［２］。
　　活性炭吸收法是利用可燃性載體炭表面對臭氧吸收接觸分解，以及一部分臭氧與炭直接反應，生成CO₂及CO。由于臭氧在活性炭吸附氧化過程中，產(chǎn)生熱量，并形成不穩(wěn)定的臭氧化產(chǎn)物，因此吸收裝置容易發(fā)生燃燒和爆炸，當存在氮的氧化物時發(fā)生爆炸的危險性更大。在實際生產(chǎn)中，這種方法應慎重選用。
　　霍加拉特劑是一種黑色顆粒狀物質(zhì)，基本組成為氧化銅和二氧化錳的二元催化劑，它能對臭氧尾氣起到催化分解作用。根據(jù)有關資料，1kg霍加拉特劑可分解27kg以上臭氧。這種方法在國內(nèi)使用較多，但使用中也發(fā)現(xiàn)存在缺點，即尾氣進入破壞器前必須經(jīng)除濕處理，否則催化劑遇潮后分解效果降低或很快失效。
　　加熱分解法是利用臭氧受熱加速分解的特性處理臭氧尾氣。臭氧在30℃時，1min內(nèi)可分解92～95%；溫度為330℃時，1.4ｓ左右的時間就可以使臭氧濃度降到0.1mg/l以下。此外，熱分解后的臭氧濃度基本不受分解前臭氧濃度的影響。根據(jù)這種特性制成的尾氣熱力破壞器具有臭氧分解徹底，工作安全可靠的優(yōu)點，因而國外應用較為普遍。
2.2新型臭氧尾氣破壞裝置的開發(fā)和研制
　　我們在調(diào)研國內(nèi)臭氧化--生物活性炭深度凈化水廠時發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)臭氧尾氣處理基本上是采用活性炭吸收和霍加拉特劑催化分解這兩種方法，前者在運行時存在安全隱患，而后者則由于各水廠臭氧尾氣的除濕處理不徹底，甚至在操作不當時將水倒灌進入尾氣破壞器，因而導致催化劑效率降低或失效。國外使用較多的熱力式臭氧尾氣破壞技術，由于目前國內(nèi)空氣換熱器工作效率較低，致使設備投資和運行費用較高而難于推廣。
　　針對上述情況，我們研制成功HEX新型催化劑，其成本遠低于霍加拉特劑，而臭氧破壞性能優(yōu)于活性炭。試驗表明，將催化劑和臭氧尾氣預熱到50℃以上，臭氧破壞效率提高2～3倍。根據(jù)這一結(jié)果設計制造的HOZ型熱力催化式臭氧尾氣破壞器現(xiàn)已投入使用。運行結(jié)果表明，該設備無須對臭氧尾氣進行特殊的除濕處理，加熱、排風均排可自動控制，運行穩(wěn)定可靠，受到用戶好評。

3 生物活性炭處理單元

　　生物活性炭濾池(罐)，是確保飲用水質(zhì)達標的關鍵處理單元設備。水經(jīng)過臭氧化，通過生物活性炭物理吸附和生物降解將其中的剩余微量有機污染物去除。設計和運行良好的生物活性炭濾池（罐），可保證優(yōu)質(zhì)的飲用水。
3.1活性炭種類的選擇
　　以鐵力木材干餾廠TL704A、太原新華化工廠ZJ15和北京光華木材廠HG16三種型號的活性炭進行了比較，三種炭出廠時的性能指標見表1。
　　裝罐前檢驗活性炭碘值，發(fā)現(xiàn)ZJ15型炭不足800mg/g，約為765mg/g，而TL704A型炭碘值達到855mg/g，且機械強度亦優(yōu)于ZJ15，GH16型炭雖性能優(yōu)良，但價格昂貴且需遠途運輸。因此選擇TL704A型進行試驗。

表1　 三種國產(chǎn)活性炭的部分性能指標

3.2活性炭的適宜吸附時間
　　我們選擇不同濾速(相應于不同吸附時間)考察臭氧化－生物性炭系統(tǒng)出水的COD_Mn變化，結(jié)果見表2。

表2　 不同濾速下出水COD_Mn試驗數(shù)據(jù)

　　結(jié)果表明，當濾速<7.17m/h，即吸附時間>25min時，臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)出水COD_Mn<2.0mg/l，滿足處理要求。同時我們對于同一濾床的不同取樣口出水進行測定的結(jié)果說明，生物活性炭的處理效果只與吸附時間有關，在同樣吸附時間下，處理效果與濾速無明顯的相關性。因此，應以吸附時間為設計運行的優(yōu)先控制參數(shù)。
3.3臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)的生物學特性
　　經(jīng)過一段時間運行后，我們考察了臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)中各單元設備出水中細菌數(shù)量的變化關系，見表3。
　　結(jié)果表明，活性炭濾柱內(nèi)微生物活動十分旺盛，進出水中細菌數(shù)量在不到１小時內(nèi)就有數(shù)十倍以上的增加。對取出的炭樣表面在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)活性炭表面固著大量的絲藻、顫藻和芽孢桿菌，說明在炭表面已形成了生物膜。活性炭表面的微生物通過氧化降解作用去除了COD_Mn中能夠降解的那部分有機物，對活性炭起到再生作用，從而延長了活性炭的使用壽命。

表3　 臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)中細菌數(shù)量變化

3.4活性炭吸附性能的變化
　　我們在不同運行時間內(nèi)(即不同炭床通水倍數(shù)),從炭柱內(nèi)取炭樣測定其碘值的變化，見圖3。

圖3　 活性炭碘值變化曲線

　　對上述數(shù)據(jù)進行分析計算發(fā)現(xiàn)，隨著通水倍數(shù)的增加，活性炭的碘值逐漸下降，但下降速度呈逐漸變緩的趨勢，由3.3mg/g/d降至2.33mg/g/d，再降至1.04mg/g/d。如果規(guī)定500mg/g作為活性炭使用時碘值的下限^［３］，按這一速度估算，活性炭可使用1年以上，這與臭氧化－生物活性炭技術在國外的應用情況相一致，即臭氧化－生物活性炭中炭的使用壽命可達2～3年，最長可達5年之久。

4 小結(jié)

4.1 在臭氧反應塔中采用微孔鈦板、裝設多層接觸填料篩板可以達到更好的布氣效果和接觸反應工況，進而提高臭氧吸收效率，縮小接觸反應設備的體積。
4.2 在試驗原水條件下, 當臭氧投加量為3mg/l時可以充分發(fā)揮臭氧化－生物活性炭去除有機物的潛力，使系統(tǒng)運行經(jīng)濟合理。
4.3 新型臭氧尾氣破壞裝置克服了霍加拉特劑催化分解法、活性炭吸收法的缺點，運行安全可靠。
4.4 活性炭吸附時間>25min時，臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)出水COD_Mn<2.0mg/l，滿足處理要求。活性炭床內(nèi)的微生物降解了部分有機物，從而延長了活性炭的使用壽命。

參考文獻

[1]張金松等，“臭氧接觸裝置的傳質(zhì)與吸收試驗研究”，《哈爾濱建筑大學學報》，1997年第2期。
[2]戚盛豪等，“城市給水”，《給水排水設計手冊》（第三冊），中國建筑出版社，1986。
[3] J.W.哈斯勒著、林秋華譯，《活性炭凈化》，中國建筑出版社，1980。

Study on Parameters in Ozonation/Biological Activated Carbon Process

Zhang Jinsong Wang Jiayin
Shenzhen Water Supply (Group) Co. Ltd.

Zhu Jia
Shenzhen SEG Hitachi Color DisplayDevices Co.,Ltd.

　　ABSTRACT：The parameters in ozonation/biological activated carbon process were systematically investigated. The applicable type of ozone dispersion device and optimal ozone dosage were determined though experiment. A new type ozone destroyer was developed and applied. The comparison and selection were made between the activated carbons from different manufacturers. Biological activated carbon was probed on its design parameters and performance characteristics.
　　Keywords: Ozonation, Biological activated carbon, Process parameters.

作者簡介：張金松 博士，副研究員，主要從事飲用水深度凈化、水處理工藝技術等方面的研究工作。

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