（1. Shenzhen Water (Group) Co., Ltd, Shenzhen 518031, China; 2. Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710005, China;3. Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;）
自1903年氯被應用于飲用水的消毒，國內外至今仍廣泛應用。但是，在上世紀50年代末，人們發現有機氯含量高會使動物中毒而死，到70年代中期，人們對鹵代有機物的危害作用有了更深刻認識和研究，有關氯化消毒鹵代有機物的毒副作用已見報導[1,2]，期間通過對某些癌癥發病率及其病原學關系的調查分析和大量的動物實驗研究，發現自來水中的鹵代烴類有機物是多種癌癥的致癌因子[3,4]。1974年，Rock和Bellar等人從氯化后的高色度水中檢測出三氯甲烷，并確認其致癌性[5,6]，隨后Symons和Kransner等人對美國主要城市和水廠中氯化消毒副產物進行了較全面調查，發現氯化產物中三鹵甲烷所占比例最大，鹵代有機酸次之[7,8]，在我國24個大中城市的飲用水普查中也普遍檢測出了氯仿和其它鹵仿[9]。
鑒于當前以及今后一段時期內，飲用水消毒仍然以加氯消毒為主，而臭氧化—生物活性炭深度處理技術是一種保障飲用水安全的主要工藝。因此，研究臭氧化—生物活性炭深度處理技術是否能夠有效地控制飲用水氯化消毒過程中副產物的生成將是非常必要的。
3 臭氧化—生物活性炭工藝對三鹵甲烷生成勢的去除效果
國內外在消毒副產物方面研究最多的是飲用水中最易產生、數量最大的三氯甲烷。一般將三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷四種鹵化物含量之和定義為三鹵甲烷，其中三氯甲烷占90%以上[ 10 ]。鑒于三鹵甲烷的毒性，美國國家環保局于1979年11月規定其最大容許濃度為100mg/L，1993年在頒布的《消毒劑與消毒副產物法》（D-DBPs Rule）草案中提出了第一階段和第二階段三鹵甲烷在飲用水中的最大含量分別為80mg/L和60mg/L[ 11 ]。我國在新頒布的《生活飲用水水質衛生規范》中規定三氯甲烷0.06mg/L、一氯二溴甲烷0.1mg/L、二氯一溴甲烷0.06mg/L和三溴甲烷0.1mg/L，并且該類化合物中每種化合物的實測濃度與其各自限值的比值之和不得超過1[12]。深水集團2010年供水水質目標中規定出水中三鹵甲烷含量不能超過80mg/L[13]。關于生成三鹵甲烷的反應機理尚不十分明確，但通常認為在消毒之前有效去除三鹵甲烷前驅物將有利于控制三鹵甲烷的生成。因此，本研究重點是研究臭氧化—生物活性炭深度處理工藝對水中三鹵甲烷前質的去除效果。
3.1 三鹵甲烷前質在處理工藝流程中的變化規律
處理工藝流程對三鹵甲烷的影響，分別在7月份和9月份進行了試驗，兩次試驗條件相同，預臭氧投加量都為1.5mg/L，主臭氧投加量都為2.0mg/L，活性炭濾池空床接觸時間為10min, 在7月和9月的原水水溫分別為30℃和30.4℃，原水pH值分別為6.57和6.53，[a2]試驗結果見圖2：
從圖2可以看出：
（1）原水經過預臭氧化和絮凝沉淀處理，對THMFP具有一定的去除作用，7月和9月兩次試驗THMFP的去除率分別為12.1%和11.2%，這是在0.75mgO3/DOC（DOC基本在2mg/L左右）預臭氧化條件下取得的，與國外相近研究成果相比，去除率略低一些的；
（2）在沉后水經過砂濾池后，THMFP出現升高現象，7月和9月兩次試驗THMFP分別提高了12.9%和2.7%，分析原因，7月試驗是在砂濾池運行一段時間后取樣分析，可能有藻類等有機物在砂濾池濾料中累積引起的，因為藻類屬于一種三鹵甲烷前質物；而9月試驗則是在砂濾池反沖洗后進行的，使得砂濾池濾料中累計的藻類等有機物數量和濃度有限；
（3）主臭氧化對三鹵甲烷前驅物具有很好的去除效果，7月和9月兩次試驗結果對THMFP去除率分別達到了55.1%和40.3%，絕對去除量則分別是212mg/L和142mg/L；
（4）生物活性炭對三鹵甲烷前驅物的去除效果很有限，7月和9月兩次試驗對THMFP的去除率分別為4.1%和12.4%，分析其原因，可能是：粒狀活性炭對三鹵甲烷前質的去除主要依靠吸附作用，而裝置中的粒狀活性炭已經累積運行一年以上，并有一段時間停用，吸附能力已經明顯降低（炭濾池中粒狀活性炭的碘吸附力只有新炭碘吸附力的70%）。同時，也可能炭濾池中藻類等有機物的累積對去除三鹵甲烷前驅物也有負面影響。
合7月份和9月份的試驗結果，臭氧化—生物活性炭深度處理工藝對水中三鹵甲烷前驅物的去除率分別為57.2%和54.9%，去除效果和規律基本相同，其中主臭氧化工藝對三鹵甲烷前驅物的去除效果最好。
3.2 不同主臭氧投加量對三鹵甲烷前驅物的影響
為了深入考察主臭氧化工藝對三鹵甲烷前驅物的去除效果，進行了將同一砂濾水經過不同主臭氧投加量的主臭氧化工藝的試驗，試驗條件為原水水溫30.4℃，原水pH值6.53，不同主臭氧投加量對水中三鹵甲烷前質去除效果影響見圖3：
從圖3可以看出：
（1）當主臭氧投加量只有1.0mg/L的時候，砂濾水經過主臭氧化后水中三鹵甲烷前驅物就有大幅度地降低，下降幅度達到了48.2%，絕對下降幅度為145mg/L；
（2）將主臭氧投加量提高到2mg/L和3mg/L，主臭氧化對水中三鹵甲烷前驅物的去除率分別達到了52.2%和77.1%，絕對去除量分別為157mg/L和232mg/L；
（3）繼續提高主臭氧投加量到4mg/L，主臭氧化對水中三鹵甲烷前驅物的去除率不再增加，反而有所降低，去除率為56.1%，絕對去除量為169mg/L。
綜合以上試驗結果，說明在試驗水質條件下，主臭氧投加量在較低時（這里是1.0mg/L）就能夠對水中三鹵甲烷前驅物有較高的去除效果，并且隨著主臭氧投加量的增加，主臭氧化過程對水中三鹵甲烷前驅物的去除效果不斷增加，但當主臭氧投加量達到一定時（這里是4.0mg/L），主臭氧化過程對水中三鹵甲烷前質的去除效果有所降低，但仍然保持在較高水平。
3.3 不同生物活性碳濾池空床接觸時間對三鹵甲烷的影響
為了從深度處理工藝的整體來考察對水中三鹵甲烷前驅物的去除效果，將主臭氧投加量為2.0mg/L的主臭氧化出水以不同空床接觸時間經過生物活性炭濾池。試驗原水水溫30.4°C，原水pH值6.53，不同空床接觸時間的生物活性炭濾池對水中三鹵甲烷前驅物去除效果的影響見圖4：
從圖4可以看出，空床接觸時間在8～20min的范圍內，生物活性炭濾池對水中三鹵甲烷前驅物的去除率在4%～9%之間，效果基本相同，可以說延長生物活性炭濾池空床接觸時間對水中三鹵甲烷前驅物的去除沒有效果，這與生物活性炭濾池已經長時間工作有關。
3.4 砂濾池運行情況對三鹵甲烷前驅物的影響
由于試驗中發現石英砂濾池出水的THMFP都要高于進水的THMFP，為了更深入地說明砂濾池工作周期對去除水中三鹵甲烷前驅物效果的影響，取一個完整砂濾池運行周期，進行三鹵甲烷前驅物變化情況的分析，原水水溫22°C，pH值6.50，預臭氧投加量1.5mg/L，試驗結果見圖5：
從圖5中可以看出：
（1）砂濾池在反沖洗后的運行初期對水中三鹵甲烷前驅物的去除效果相對較好，去除率達到了14.0%；
（2）砂濾池在反沖洗后的24h內，基本保持對水中三鹵甲烷前驅物的一定去除能力，去除率在8%左右；
（3）砂濾池在反沖洗后的運行時間超過24h，沉后水經過砂濾池后，水中三鹵甲烷前驅物出現升高現象。
因此，進一步說明了砂濾池在工作周期中對去除水中三鹵甲烷前驅物的效果是有所不同的，合理設置砂濾池反沖洗周期是去除水中三鹵甲烷前驅物，控制出水中氯化消毒副產物的一種有效方法。
在對9月份試驗中還進行了氯仿生成量的對比分析，結果深度處理出水進行加氯消毒后水中氯仿含量結果是未檢出，而對同一原水的常規處理砂濾出水進行加氯消毒后水中氯仿含量為11.8mg/L。可見，臭氧化—生物活性炭工藝是能夠有效地控制飲用水中氯化消毒副產物。
對于臭氧化去除三鹵甲烷的研究結果相差很大，比較公認的結果是臭氧化去除三鹵甲烷的效果波動較大，并且在容易產生中間產物的條件下，即使采用低濃度臭氧也會增加三鹵甲烷而無抑制效果，只有在產生中間產物的前期，以及臭氧處理的產物分解至最終產物時，才能起到抑制三鹵甲烷的作用[14]。此外，采用預臭氧化取代預氯化去除三鹵甲烷形成的前質物，比直接去除三鹵甲烷更加有效[15]。
預臭氧化去除氯化消毒副產物前驅物的途徑有兩個：一是直接去除前驅物；二是先轉化前驅物，從而有利于后續工藝的協同去除，其中后者在低臭氧投加量（0.5mgO3/DOC左右）下起重要作用，去除效果則取決于原水水質和預臭氧化條件，主要是原水TOC、Br-、有機物性質、臭氧投加量及時間、水溫、pH等。雖然目前對預臭氧化控制氯化消毒副產物前驅物的效果觀點不一致，但以預臭氧化能夠降低氯化消毒副產物前驅物含量的居多[16]。國外有研究表明，采用0.7mgO3/DOC的預臭氧化，可將氯化消毒副產物前驅物（包括THMs、HAAs、TOX的前驅物）分別去除20%—30%，繼續增加臭氧投加量則去除效果增加不明顯[17,18]。
自從人們發現水中存在有三氯甲烷，對其產生的途徑及其對人體的毒性作用有了更為深刻的了解之后，采用活性炭吸附對三鹵甲烷前驅物的去除開展了廣泛地研究[19~21]。由于三鹵甲烷等鹵代物主要是由氯與有機物之間的反應而產生，因此研究人員對活性炭吸附去除水中三鹵甲烷等鹵代物前驅物質的能力作了大量研究。研究結果認為，活性炭對三鹵甲烷等鹵代物前驅物質的去除能力主要取決于水質條件，也就是水中有機物的種類和含量、吸附過程的工藝參數，如活性炭種類、有機物負荷、水力條件和接觸時間等[ 22 ]。利用投加粉狀活性炭的方法去除三鹵甲烷前質被證明是有效的，并在實際中得到應用。但對于利用粒狀活性炭去除三鹵甲烷前驅物的效果則要根據其不同分子量組分來確定，中低分子量的三鹵甲烷前質容易被粒狀活性炭吸附，而大分子量組分的三鹵甲烷前驅物不易進入粒狀活性炭微孔中[10]。
4 臭氧化—生物活性炭工藝對鹵乙酸前驅物的去除效果
美國國家環保局1993年在頒布的《消毒劑與消毒副產物法》草案中除了對三鹵甲烷做出更嚴格規定外，又增加了另一類消毒副產物——鹵乙酸（HAAs）。鹵乙酸一共包含有五種：一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）。在《消毒劑與消毒副產物法》中規定五種鹵乙酸的濃度之和在1997年要低于60mg/L，2000年低于30mg/L [11]。
近年來研究表明，飲用水中鹵乙酸的含量雖然低于三鹵甲烷的含量，但是某些種類鹵乙酸的致癌風險卻遠高于三鹵甲烷[ 23 ]。由于在消毒副產物的總致癌風險中，鹵乙酸的致癌風險占91.9%以上，而三鹵甲烷的致癌風險只占8.1%以下。因此，國際上建議將飲用水中鹵乙酸濃度作為控制消毒副產物總致癌風險的首要指標參數[ 24 ]，控制飲用水中鹵乙酸是飲用水處理的一項重要任務。
飲用水中鹵乙酸除少量是由工業廢水帶入水源外，絕大部分是由氯與水中有機物反應產生的。對于預氯化已產生的鹵乙酸，主要靠水處理工藝去除；對于后氯化和補氯將產生的鹵乙酸，則通過工藝去除其母體物，減少生成的可能性[8]。
本研究在進行三鹵甲烷前驅物分析的同時，也進行了水中鹵乙酸前驅物的分析，以便明確臭氧化—生物活性炭深度處理工藝對水中鹵乙酸的控制作用。原水水溫30°C，pH6.57，預臭氧投加量1.5mg/L，主臭氧投加量2.0mg/L，鹵乙酸前驅物在處理工藝流程中的變化情況見圖6：
從圖6可以看出：
（1）原水經過預臭氧化和絮凝沉淀處理，對鹵乙酸前驅物也有一定的去除作用，去除率達到10.1%，比對三鹵甲烷前驅物的去除率要低一些；
（2）在沉后水經過砂濾池后，鹵乙酸前驅物進一步降低，相對于濾前水，鹵乙酸的去除率為9.1%，然而在同樣的過程中三鹵甲烷前驅物是升高的；
（3）主臭氧化對鹵乙酸前質也表現出很好的去除效果，去除率達到42.4%，絕對去除量為89mg/L；
（4）生物活性炭對鹵乙酸前質表現出較好去除效果，去除率達到了33.9%，絕對去除量為41mg/L。
綜合以上試驗數據，說明在試驗水質條件下，臭氧化—生物活性炭深度處理工藝對水中鹵乙酸前驅物的去除率達到了68.9%，其中主臭氧能夠有效地去除鹵乙酸前驅物，同時，與對三鹵甲烷前驅物不同，生物活性炭對鹵乙酸前驅物表現出較好去除效果。
5 結論
綜合分析試驗數據可以認為，對于這一南方某城市的水庫水，預臭氧化工藝能夠去除部分消毒副產物前驅物，而主臭氧化與生物活性炭深度處理工藝能夠有效地去除水中消毒副產物前質，控制氯化消毒副產物的生成，其中主臭氧化工藝對水中三鹵甲烷前質和鹵乙酸前驅物均表現出很好的去除效果，而生物活性炭對水中鹵乙酸前驅物有較好的去除效果，但要注意經過砂濾池后三鹵甲烷前驅物有升高現象。
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張金松（1963-），男，漢，工學博士、教授級高工，現任深圳市水務（集團）有限公司總工程師，國家高技術研究發展計劃（863計劃）重大專項--"南方地區安全飲用水保障技術"課題組長，總責任人，主要研究方向為水庫水源藻類去除技術、二氧化氯凈化微污染水源水應用技術、飲用水深度處理技術、自來水紅蟲控制技術、自來水廠污泥處理及管道優質飲用水安全技術等。
電話：（0755）82137919（O）
E-mail: zhangjinsong@waterchina.com
[a1] 中國城市供水水質監測網深圳監測站，應說明分析分析儀器及分析方法。
[a2] 應補充調節pH后的去除情況。
*國家高技術研究發展計劃（863計劃）課題：南方地區安全飲用水保障技術（課題編號：2002AA601120）
