劉萍，曾光明，黃瑾輝，牛承崗
(湖南大學 環境科學與工程系，湖南 長沙 410082）

摘要：生物吸附法是目前處理舍重金屬廢水最有前途的方法之一，尤其在處理含1-100mg／L的重金屬廢水時特別有效。詳細介紹了生物吸附的機理、不同種類微生物對重金屬的吸附特性，并對影響生物吸附過程的各種因素進行了討論，最后對生物吸附重金屬的發展方向進行了預測。
　　關鍵詞：生物吸附；重金屬；微生物；機理；因素
　　中圖分類號：X703.1　　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009—2455(2004)05—0001—05

Research Progress of Biosorption in Treatment of Waste Water Containing Heavy Metals
LIU Ping，ZENG Guang-ming，HUANG Jin-hui，NIU Cheng-gang
(Environmental Science and Engineering Department，Hunan University，Changsha 410082，China)

Abstract：Currently，biosorption is one of the most promising technologies in the treatment of waste water containing heavy metals，and is especially effective in the treatment of waste water containing 1-100 mg／L of heavy metals.The mechanism of biosorption and the adsorption characteristics of different microorganisms with heavy metals are introduced in a detailed way，the various factors affecting biosorption process is discussed，and a forecast of the orientation of the development of biosorption of heavy metals is made finally.
　　Key words：biosorption；heavy metals；microorganisms；mechanism；factors

　　隨著電鍍、制革、防腐、染料等工業的發展，越來越多的含重金屬廢水進入水體，對動物、植物和環境造成了嚴重的危害。目前，處理重金屬廢水的方法主要有化學沉淀、離子交換、吸附等，它們的一個共同缺點就是當處理低于100mg／L的重金屬廢水時，操作費用和原材料成本相對較高、經濟上不合算。研究發現，生物吸附重金屬是最有前途的方法之一，它不僅原材料來源豐富、品種多、成本低，而且具有速度快、吸附量大、選擇性好等優點，尤其在處理低于100mg／L的重金屬廢水時特別有效，因此，它在去除水中重金屬方面具有廣闊的發展前景。

1 生物吸附劑的吸附特性

　　過去20年中，國內外學者對生物吸附劑的研究取得了很大進展。研究表明，一些微生物如細菌、真菌和藻類等對重金屬都有很強的吸附能力。
1.1 細菌對重金屬的吸附
　　Texier等研究了銅綠假單孢菌對鑭系金屬La³⁺,Eu³⁺，Yb³⁺的吸附，發現該菌對這3種金屬的吸附量最大分別可達到397，290，326μmoL／g，且每克干生物量對金屬鑭大約有100個優先吸附位^[1]。劉月英等進行了固定化地衣芽孢桿菌R08(PIRB)吸附Pd²⁺的研究，結果表明，在ρ(PIRB)=0.5 g／L，ρ(Pd²⁺)=200mg／L，pH=3.5和30℃的條件下，吸附60 min，每克干菌的吸附量可達94.7 mg^[2]。李清彪等在研究黃孢展齒革菌吸附鎘離子時發現，當溶液pH值為4.5，吸附溫度為25-35℃，菌絲球粒徑在1.5—2.0mm范圍內，吸附時間為12h，吸附效果最佳，此時，鎘離子的質量濃度從10mg／L下降至0.04mg／L，達到國家污水綜合排放標準^[3]。N·Mameri發現，在實驗室最優化條件下，即生物吸附顆粒在140-250μm之間，接觸時間4 h，攪拌速度250 r／min，pH值為7時，每克Streptomyces Rimosus 對Zn²⁺的吸附量為30 mg，而當用0.1 mol／L NaOH溶液對該生物量進行化學處理后，吸附容量最大可達到80mg／g^[4]。
1.2 真菌對重金屬的吸附
　　真菌類微生物由于其菌絲體粗大、吸附后易于分離、吸附量大等特點，對于它們吸附金屬的研究比較深入。May選取面包酵母(S.cerevisiae)分別研究了其凍干的生物體和活的生物體對銅的吸附，發現不論是凍干的還是活的生物體對銅都有很高的吸附能力，結果表明，每克凍干的面包酵母可以吸附0.3 mmol銅^[5]。劉恒等采用北京啤酒廠的啤酒酵母自制生物吸附劑吸附Pb²⁺，實驗表明，當溶液中初始Pb²⁺的質量濃度為500mg／L、pH值為6時，達到實驗條件下的最大吸附量為每克酵母吸附Pb²⁺107 mg^[6]。Yan等利用聚醚砜固定的Mucor rouxii顆粒進行吸附柱實驗，發現該吸附柱不僅從單一級組分的金屬溶液中，而且能從多組分溶液中去除鉛、鎘、鎳和鋅。對于單組分溶液，每克Mucor rouxii顆粒分別吸附4.06 mg Pb²⁺，3.76 mg Cd²⁺，0.36 mg Ni²⁺和1.36 mg Zn²⁺，而在多組分溶液中，Cd²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺的吸附容量分別為0.36，0.31和0.40 mg／g，且用0.05 mol／L的HNO₃溶液可以輕易地解析金屬離子^[7]。Aloysius.R做了游離生物體與固定化生物體的對比實驗，發現固定后的Rhizopus oliosporus對鎘的最大吸附量達34.25 mg／g，相當于游離細胞的2倍^[8]。用CMC(carboxy methyl cellulose)固定的白腐真菌也是一種效果很好的吸附劑，Gulay的研究表明，固定化的Trametes versicolor 在經過5次吸附—解析循環后吸附容量幾乎沒有大的損失，且它對Cu²⁺，Ph²⁺，Zn²⁺的最大吸附量分別可達到1.84，1.11，1.67 mmol／g ^[9]。
1.3 藻類對重金屬的吸附
　　藻類對多種金屬表現出很強的吸附能力，褐藻的表現尤為突出，研究發現褐藻S.natans對金的吸附量可達400mg／g ^[10]。據報道，一種質子化的死褐藻Sargassum fluitans能有效地分離水溶液中的鈾離子，大量實驗結果表明，在pH值分別為4.0，3.2，2.6時，鈾的最大吸附量分別超過560，330，150 mg／g，通過0.1 mol／L的HCl溶液可以實現鈾的完全解析^[11]。Volesky也采用褐藻吸附劑進行固定床吸附，發現在吸附完成時Cd²⁺的質量濃度由10mg／L降至0.0015 mg／L，而且選用的褐藻吸附可供多次再生使用^[12]。Yu等進行了9種海洋巨藻體吸附鎘、銅、鉛離子的研究，結果表明每克干藻體的最大吸附量可達0.8-1.6mmol，比其它類型的藻體都高^[13]。
　　生物吸附劑并不局限于微生物，如豐富的天然物質纖維素^[14]，也被認為是有潛力的生物吸附劑，然而這方面的認識非常有限，還有待進一步研究。

2 生物吸附機理

　　生物吸附是對于經過一系列生物化學作用使重金屬離子被生物細胞吸附的概括，這些作用包括離子交換、表面絡合、氧化還原、靜電吸附等。
2.1 離子交換機理
　　細胞壁與金屬離子的交換機理，通常借助于細胞在吸附重金屬離子的同時，伴隨有其它陽離子的釋放而進一步證實。Waihung.Lo利用掃描電鏡和X射線能量散射分析了Pb²⁺和真菌Mucor rouxii相互作用的機理，X射線能量散射光譜分析表明，鉀和鈣元素作為Mucor rouxii細胞壁的基本組成元素，在吸附Pb²⁺的過程中，逐漸被取代而釋放到溶液中，吸附Pb²⁺后Mucor rouxii的能量散射光譜中，出現了鉛的譜峰，而鉀和鈣峰消失^[15]。Yang等發現，當用馬尾藻類Sargassum fluitans吸附溶液中的鈾酰離子時，為了維持溶液pH值的恒定，每吸附1mol鈾離子，就會耗掉2mol LiOH，這進一步驗證了離子交換機理的存在^[16]。
2.2 表面絡合機理
　　微生物能通過多種途徑將重金屬吸附在其細胞表面，細胞壁是金屬離子的主要積累場所。細胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白質和甲殼質組成，這些組成中可與金屬離子相結合的主要官能團包括羧基、磷酰基、羥基、硫酸酯基、氨基和酰胺基等，其中氮、氧、硫等原子都可以提供孤對電子與金屬離子配位絡合。Wang進行了啤酒酵母(S.cerevisiae)吸附Cu²⁺的實驗，發現S.cerevisiae細胞壁上羧基的酯化作用和氨基的甲基化使Cu²⁺的吸附量明顯減少，這說明Cu²⁺主要與細胞壁上的羧基和氨基發生配位絡合^[17]。類似的現象出現在褐藻(Sargassum fluitans) 吸附鎘和鉛的研究中，Fourest等發現Sargassum細胞壁上羥基的部分或完全酯化能夠導致其對鎘、鉛吸附量的減少，紅外光譜分析進一步證實了鎘是與藻酸鹽中的羧酸酯基發生了螯合作用^[18]。
2.3 氧化還原機理
　　某些菌類本身具有氧化還原能力，能改變吸附在其上的金屬離子的價態，使之變成揮發性和毒性都已改變了的物質。劉月英等進行了金霉素鏈霉菌廢菌絲體吸附Au³⁺的研究，發現隨著菌體與Au³⁺溶液接觸時間的延長，在細胞壁和溶液中出現不透明的金顆粒，這說明吸附在廢菌絲體上的Au³⁺被還原成了元素金^[19]。王保軍等發現，煙草頭孢霉F₂能將Hg²⁺還原為元素汞^[20]。
2.4 靜電吸附機理
　　在這一類現象中，和范德華力有關。真菌Rhizopus nigricans的細胞壁主要含有氨基己糖和蛋白質，R.Sudha.Bai等通過紅外光譜分析發現，鉻酸鹽離子在其細胞壁上的吸附導致了氨基紅外吸收峰強度的的顯著降低，這是由于在溶液pH值為2的條件下，氨基大量電離，形成帶正電荷的表面，而鉻酸鹽陰離子通過靜電作用就被吸附在細胞壁的表面，這種假設被Rhizopus nigricans的化學改性實驗進一步證實^[21]。而且，靜電吸附作用已被證明是細菌Zooglocaramigera 和海藻Chlorella vulgaris吸附銅的原因^[22]。
　　隨生物吸附研究的深入，越來越多的研究結果表明生物吸附是多種吸附機理共同作用的結果。

3 生物吸附的影響因素

　　生物吸附重金屬是一個復雜的過程，受吸附劑、金屬離子以及多種環境因素的影響，下面就重要的影響因素做一簡單的介紹。
3.1 pH值
　　pH值能影響金屬溶液的化學特性、生物官能團的活性和金屬離子間的競爭，因此它是影響生物吸附的最重要的因素。Darnall等研究了pH值對凍干藻體(C.Vularic)吸附重金屬的影響，發現其對金屬離了的吸附受環境pH值影響很大。根據藻類螯合金屬最佳pH值條件，將測試的金屬離子分為三組：第一組包括A1³⁺，Fe³⁺，在pH≥5時被吸附，并且吸附的金屬可以用酸液(pH<2)淋洗下來；第二組包括PtCl₄^2-，CrO₄^2-，SeO₂^2-，在pH<2時被吸附；第三組為對pH值不敏感的金屬，包括Ag⁺，Hg²⁺，AuCl₄^-等^[5]。屠娟的研究表明，在pH<3時，黑根霉菌對Pb²⁺，Cu²⁺等4種金屬的吸附量均很低，當pH值升高至3時，金屬吸附量會急劇上升^[23]。Guibal和Roulph研究了毛霉Mucor miehel吸附鈾的機理，發現pH值對整個過程的影響很大，當為中性pH值時，為多層吸附，而pH值為酸性時，則為單層吸附[24]。曲景奎等進行了廢真菌生物吸附鐵、鈣、鎳和鉻的研究，發現金屬離子的最大吸附pH值為：Fe²⁺為4-5，Ca²⁺為4—7，Ni²⁺為6—7，Cr³⁺和Cr⁶⁺為6^[25]。V.K.Gupta 等進行了綠藻吸附Cr⁶⁺的實驗，發現當pH值從1增加到2時，Cr⁶⁺的吸附率逐漸增大，且當pH值為2時，5 g／L的綠藻能吸附96％的Cr^6+[26]。各種研究表明對每種特定的吸附體系都有一個最適的pH值，在其它條件相同的條件下，最適pH值條件下的吸附量最大，如表1所示^[27]。

表1 pH值對生物吸附的影響

　　注：q10，q200分別表示達到吸附平衡時溶液中金屬離子的質量濃度為10mg／L，200mg／L。時單位細胞干重的吸附量。
3.2 溫度
　　溫度對微生物的生長有一定影響，故也是影響重金屬吸附的因素之一。董新姣等做了溫度影響銅綠假單胞菌吸附Cu²⁺的實驗，發現20-35℃溫度范圍較為適宜陔菌對Cu²⁺的吸附^[28]。韓潤平等研究了在室溫(22 ℃)和恒溫(63 ℃)下啤酒酵母對鉛離子的吸附效果，結果表明，室溫時酵母菌對pb2+有較大吸附量，升溫不利于吸附^[29]。Cossich等發現，在pH=3.0時，當溫度從30℃變化到40℃時，Sargassum sp對鉻的吸附容量具有一定的增長；在pH=4.0和高的平衡濃度時，隨著溫度的變化，吸附容量具有顯著的增長，而在低平衡濃度時并未出現這一現象^[30]。一般來說，在一定溫度內金屬吸附量會隨溫度的升高而升高。在廢水處理過程中升高溫度會增加操作費用，故不宜使用升溫方，但在稀有金屬或貴重金屬提取中，采用適宜的溫度也許會在工藝優化過程中發揮重要作用。
3.3 競爭吸附
　　實際的工業廢水通常是多離子的復雜體系，一種金屬離子的存在可能對其他離子的吸附產生協同作用、拮抗作用或無相互作用，因此研究多種離子共存狀態下的生物吸附非常必要。由于各個組分金屬離子半徑不同，導致電負性存在著差異，從而使得不同組合的重金屬有著不同的吸附結果。據報道，用酵母菌吸附重金屬離子時，Zn²⁺對Cd²⁺吸附無影響，而用真菌吸附重金屬離子時鉆、汞、鈣、銅對Cd²⁺吸附則起遏制作用^[12]。另有研究顯示，Rhizopus arrhizus對釷的吸附率不受溶液中其他離子如Fe²⁺和Zn²⁺的影響，而相比之下，Fe²⁺和Zn²⁺的存在卻影響了Rhizopus arrhizus 對鈾的吸附^[22]。牛慧等利用了非生長產黃青霉素研究了Zn²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺和Au³⁺這4種金屬離子對Pb²⁺吸附量的影響，發現Cu²⁺，Au³⁺對Pb²⁺的吸附量無影響，Cd²⁺的存在使pb²⁺的吸附量增加了2％，而Zn²⁺則使pb²⁺的吸附量減少了2％-8％^[31]。當用海藻Padina sp.吸附廢水中的Cu²⁺時，10 mmol／L的Na⁺對Cu²⁺的吸附幾乎不產生影響，而K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺的出現分別使Cu²⁺的去除效率降低了4％，11％和13％^[32]。Texier的研究發現，溶液中的Na+，K⁺，Ca²⁺，NO₃^-，SO₄^2-，Cl^-并不影響銅綠假單孢菌對鑭系金屬的吸附，但Al³⁺的存在卻對鑭系離子的吸附產生很強的抑制作用，在3 mmol／L的溶液中大約87％的Al³⁺能被去除，而La³⁺，Eu³⁺，Yb³⁺的去除率僅達到8％，20％，3％^[1]。

4 結語

　　綜上所述，國內外關于生物吸附的研究多處于實驗室階段，國內的研究主要集中在影響因素的探討上，對生物吸附機理的研究還不透徹，應利用現代分析手段如紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡、X射線能量散射光譜等，力求在吸附機理上尋求突破，并對金屬和生物吸附劑之間的反應動力學和熱力學作進一步的探討。此外，雖然實驗室已實現了固定化細胞體系的連續操作，但離工業化仍有較大的差距，應開發更多價格低廉、吸附容量大的生物吸附劑，并利用基因工程技術培育具有較強吸附能力或特異性能吸附金屬能力的微生物，當然，細胞固定化技術也是研究的重點。由此可見，生物吸附重金屬的研究之路還很長，相信在這些研究工作逐漸完善的基礎上，生物吸附技術一定會發揮其獨特的魅力，為社會和經濟創造更大的效益。

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作者簡介：劉萍(1979—)，女，河南新鄉人，湖南大學環境科學 與工程系在讀碩士生，主要研究方向為水處理技術，電話(0731) 8641826。