周璇，莊惠生
(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與丁程系，上海 200051)

　　摘要：利用活性炭粉末對(duì)Ti0₂光催化劑進(jìn)行改性，并用此催化劑對(duì)2，4-二氯苯酚進(jìn)行光催化降解。結(jié)果表明，改性后的TiO₂光催化活性較之改性前有很大的提高。在實(shí)驗(yàn)條件為pH二10、活性炭粉末摻雜量10mg／mL，300W高壓汞燈，光催化降解120min時(shí)，2，4-二氯苯酚的去除率可達(dá)96.75％。
　　關(guān)鍵詞：二氧化鈦；活性炭粉末摻雜；光催化；2，4—二氯苯酚
　　中圖分類號(hào)：X703　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009—2455(2004)05—0035—03

A Study of Modification of Ti0₂ Photocatalytic Film and Its Catalytic Performance
ZHOU Xuan，ZHUANG Hui-sheng
(Department of Environmental Science & Engineering , Donghua University , Shanghai 200051，China)

　　Abstract：Active carbon powder was used for the modification of Ti0₂ photocatalyst and then the said catalyst was used for the degradation of 2，4-dichlorophenol.The results showed that the photocatalytic activity of modified Ti0₂ was significantly improved compared to its photocatalytic activity before the modification.Under the conditions that pH value was 10 , the doping of active carbon powder was 10 mg／mL，300W high-voltage mercury lamp was used and the photocatalytic degradation time was 120 min，the removal rate of 2，4-dichlorophenol reached 96.75％.
　　Key words：titanium dioxide；doping of active carbon powder；photocatalysis；2,4-dichlorophenol

　　酚類物質(zhì)是一種毒性很強(qiáng)的有機(jī)污染物，其中2，4-二氯苯酚(2，4-dichlorophenol，以下簡(jiǎn)稱DCP)是公認(rèn)的致癌物質(zhì)，屬國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制的有毒污染物^[1]。利用TiO₂光催化劑對(duì)DCP進(jìn)行光催化降解已有報(bào)道^[2-3]。但是都存在如下不足：一是在懸浮體系中催化劑回收困難，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用^[4]；二是在固定膜體系中，由于與反應(yīng)液接觸的比表面積較懸浮態(tài)的要小，所以存在傳質(zhì)限制，降解效率并不高。而對(duì)Ti0₂光催化膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男钥梢源蟠笤鰪?qiáng)其光催化活性。本文利用價(jià)廉、易得的活性炭粉末對(duì)光催化膜進(jìn)行改性克服了以往催化劑改性的成本較高，方法較繁瑣的缺點(diǎn)，且能獲得較高的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑
　　儀器：NDC型光催化反應(yīng)器(自制)，752紫外分光光度計(jì)，300W直形紫外線高壓汞燈，SK3300LH型超聲波清洗儀，JC23378型筆式pH酸度計(jì)。
　　試劑：鈦酸四丁酯，三乙醇胺，(40—60目)，2，4-二氯苯酚。
1.2 改性TiO₂光催化薄膜的制備
　　TiO₂催化劑薄膜的制備采用sol-gel溶膠凝膠工藝，以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，將100mL鈦酸丁酯與26mL三乙醇胺混合后加入到400mL的無(wú)水乙醇中攪拌2h，緩慢滴加5.4mL的水后再攪拌0.5h得到淡黃色透明溶膠，將一定量的活性炭粉末投加到溶液中，并用超聲波分散60 min。采用浸漬-提拉法涂膜，用潔凈的圓筒石英套管作為基體以2mm／s的速度勻速提拉出液面，濕膜在空氣中晾干10 min，將薄膜在馬福爐中以5℃／min的速度升溫至500℃后保溫2h，重復(fù)以上步驟5次。最終可以獲得均勻、牢固且具有較高光催化活性的摻雜活性炭粉末的TiO₂光催化薄膜。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)裝置
　　將配置好的一定濃度的DCP溶液移人反應(yīng)器中，反應(yīng)器中央為300W高壓汞燈照射，外套外壁鍍有光催化膜的石英圓筒管，每隔20min取樣分析，同時(shí)作不光照對(duì)比實(shí)驗(yàn)和空白分析。實(shí)驗(yàn)采用自制的催化反應(yīng)器，裝置如圖1所示。

1.4 分析方法
　　選用紫外分光光度法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定當(dāng)波長(zhǎng)在286nm處，DCP溶液的吸光度最大。因而選定286nm測(cè)定DCP的吸光度。以吸光度的變化來(lái)反映DCP的光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO₂光催化膜中活性炭粒徑的影響
　　文獻(xiàn)報(bào)道，超聲波具有聲空化作用，可將液體中的顆粒破碎，使顆粒的粒徑達(dá)納米級(jí)^[5]。實(shí)驗(yàn)中，利用超聲波技術(shù)將活性炭粉末進(jìn)行破碎。將裝有投加了活性炭粉末(10mg／L)TiO₂溶膠的燒杯置人超聲波清洗儀中，(SK3300LH，上海科導(dǎo)超聲波儀器有限公司)，超聲震蕩30min后用提拉-浸漬法涂膜，另外將沒(méi)有經(jīng)超聲震蕩的投加有活性炭粉末的溶膠凝膠也進(jìn)行涂膜。在其它條件相同的情況下，進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：DCP的質(zhì)量濃度為100 me／L，體積350 mL，鼓人空氣流量為2.8 L／min，光源為300W高壓汞燈，反應(yīng)溫度為20-25℃，反應(yīng)時(shí)間2h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)超聲粉碎后涂膜的TiO₂膜光催化反應(yīng)2h后降解DCP的效率為96.75％，而直接涂膜的僅為75.29％。由于實(shí)驗(yàn)條件所限，無(wú)法對(duì)活性炭粒徑進(jìn)行表征，但是通過(guò)光催化降解實(shí)驗(yàn)可以說(shuō)明活性顆粒的粒徑大小與膜催化性能的好壞密切相關(guān)。
2.2 TiO₂光催化膜改性前后催化性能比較
　　從TiO₂光催化膜改性前后催化性能比較看出，改性后的光催化膜對(duì)DCP光降解的催化效果明顯優(yōu)于未改性的。在相同的光照時(shí)間內(nèi)，前者的降解效率是后者的1.8倍。這主要是因?yàn)榛钚蕴糠勰┑膿诫s改性能夠有效的改善催化劑的吸附性能，消除經(jīng)常在固定膜系統(tǒng)出現(xiàn)的傳質(zhì)限制，使催化劑的反應(yīng)活性提高^[6]。兩種膜催化活性比較見(jiàn)圖2。

2.3 最佳摻雜量的確定
　　分別在制備的溶膠中按1，5，10，20 mg／L的量投加活性炭粉末，制備得到的改性TiO₂光催化膜，光催化降解DCP如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，最初隨著活性粉末的摻雜量的增大，催化活性增強(qiáng)，但是當(dāng)摻雜量大于一定值時(shí)，催化活性急劇降低。作者認(rèn)為，這可能是由于活性炭粉末具有較高的吸附能力，在摻雜量較小時(shí)，活性炭粉末的加入有效的改善了TiO₂光催化膜的比表面積，且隨著摻雜量的增大，催化劑的吸附能力呈上升趨勢(shì)。但是，當(dāng)摻雜量很大時(shí)，活性炭粉末的吸附性能占據(jù)主導(dǎo)，反應(yīng)過(guò)程主要是活性炭粒子對(duì)反應(yīng)液的吸附作用。在溶膠中過(guò)量的摻雜使制備的光催化膜上沉積有大量的活性炭粒子，TiO₂粒子被活性炭粒子阻隔、包覆，且吸收了大量的紫外線，從而降低了體系的降解效率。
2.4 改性IiO₂光催化膜重復(fù)使用的效果
　　使用制備的改性TiO₂膜進(jìn)行光催化降解DCP數(shù)次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4所示。每次實(shí)驗(yàn)條件均相同，發(fā)現(xiàn)在前5次實(shí)驗(yàn)中TiO₂膜粘覆比較牢固，實(shí)驗(yàn)中未見(jiàn)膜明顯脫落。每次使用后即用大量去離子水沖洗， 自然干燥，重復(fù)使用，其對(duì)DCP的降解效果差不多。但是，在使用次數(shù)超過(guò)5次后，發(fā)現(xiàn)降解效率有所下降，可能由于膜中活性炭損失以及膜開(kāi)始脫落等原因造成，具體還有待于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步研究。

2.5 光照時(shí)間對(duì)光催化降解速率的影響
　　DCP的光解率與光照時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖5。
　　從圖5可以看出，光照2h時(shí)，光催化反應(yīng)已趨于穩(wěn)定，DCP的光解率達(dá)到96.75％。同時(shí)，還做了兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，不加催化劑光照和加催化劑不光照，結(jié)果顯示CDP溶液均無(wú)明顯的降解。

3 結(jié)論

　　①活性炭粒子粒徑大小與膜的性能有很大關(guān)系，活性炭粒子經(jīng)超聲粉碎后制成的膜的催化性能可以大大提高。
　　②改性后的TiO₂光催化膜催化效率提高了1.8倍，在解決催化劑固定化的同時(shí)，提高了光催化劑的活性，在廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。
　　③活性炭粉末的摻雜量存在一最佳值，初步確定為10mg／L。
　　④改性TiO₂膜粘覆比較牢固，可重復(fù)使用，但隨著使用次數(shù)增加，降解效率會(huì)有所下降。

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作者簡(jiǎn)介：周璇(1981—)，女，江西九江人，東華大學(xué)在讀碩士生，從事光催化技術(shù)處理環(huán)境污染的研究，電話(021)62373858，zhouxuan@mail.dhu.edu.cn。