——從循環水中要效益

北京旭海仁禾環保技術中心
韓西海

　　我國是一個貧水國家，因為按國際標準，每人每年水供應量在1000噸以下就是缺水國家。目前，中國缺水在千億立方米以上。不少地區人均水資源已同世界聞名的缺水國家以色列相近。黃土高原地區情況就是這樣。我國被列為世界上貧水的國家之一。特別是北方、西部廣大地區缺水特別嚴重。我國東南地區由于地面水資源污染引起水質性缺水情況也很嚴重。在全國670座大中城市中，有400座城市不同程度的缺水。其中110座城市嚴重缺水。據最新資料證實，北京人均水資源占有量目前是不足300立方米。
　　面對如此缺水的嚴峻形勢，我國工業用水量卻浪費驚人。主要是工業用水重復利用率低。工業用水重復利用率只有20—30%。僅為發達國家的三分之一。如生產1噸鋼，中國耗水量是國際先進水平的1—6倍以上,生產1噸紙中國所耗水量是國際先進水平的3倍以上。其他工業方面也同樣存在水資源浪費的情況。
　　節約用水已經成為我們國家的當務之急，缺水問題也將嚴重制約我國本世紀的經濟可持續發展，并將引起生態環境退化、人居環境惡化、爭水矛盾日益突出等社會和環境問題。為了節約用水國家正在制定和實施一些具體舉措和政策，鼓勵節約用水、提高水的重復利用率、污水處理回用。我國將逐步實行定量供水、提高水價、超量用水罰款的措施。據有關消息透露，在2006年以前，北方地區用水價格將提高到民用水4元/噸，工業用水6元/噸，并對不同行業實行定量供水，超出定量的部分實行6倍的罰款。這將迫使各行業及居民提高節水意識。
　　石油化工企業是耗水大戶。用水量的多少、水污染物排放量的增減不僅對本企業的綜合經濟效益產生重大影響，而且對緩解石化企業所在地區缺水矛盾、改善地表水環境狀況有舉足輕重的作用。目前石化企業用水和排水狀況并不十分理想，噸原油排水量偏高（1.5-2.5噸水/噸原油以上），與水相關的費用在原油加工成本中所占的比例偏大，單位產品所排水污染物量也不低。這些指標不僅難以同世界先進水平相比（0.5噸水/噸原油），而且不同程度地造成水資源的極大浪費。
　　目前，各地單位用水排水費用逐漸迅速增加的趨勢已成定局，然而就煉油工藝而言，盡管會不斷改進，但由于是多年的定型成熟工藝，不可能在短時間內出現革命性的進步，主工藝挖潛似乎難以在降低成本、提高效益方面發揮重要作用。在這種情況下作水的文章顯然十分必要，僅從提高企業經濟效益角度看，也會有事半功倍的效果。因此，污水經深度處理后回用于生產，已成為企業提高效益、清潔生產、節能降耗以及減少環境污染的大趨勢。
　　企業水系統大致可分為以下五部分：
　　1、 鍋爐水系統（包括蒸汽系統）
　　2、 工藝水系統
　　3、 循環（直接）冷卻水系統
　　4、 污水處理系統
　　5、 生活污水系統
　　按照分質利用的治理原則，污水處理后回用同樣存在如何治理最有效、回用到何處最保險、最經濟以及綜合效益最高等問題。也就是說，污水回用點應該綜合考慮工程投資、技術成熟性及可操作性、運行成本、以及回用污水對整個水系統的長遠影響等因素。同時應遵循先易后難、分質利用的原則。
　　通過綜合分析以及大量試驗，污水經深度處理后回用于循環水系統是上述幾個因素的平衡點。

一、技術背景與意義

　　循環冷卻水是工業用水中的用水大項,在石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業，循環冷卻水的用量占企業用水總量的50-90%。由于原水中有不同的含鹽量，循環冷卻水濃縮到一定倍數必須排出一定的濃水，并補充新水。一臺30萬KW冷凝機組，循環冷卻水量要達到3.3萬噸/時左右，假定原水中含鹽量為1000mg/L，濃縮倍數為3，那么循環冷卻水的濃水排放約在6—8‰左右，即198—264m3/h，同時需補充的新水等于排水及蒸發損失等，補充水量大約為循環水量的2—2.6%，將為660—860m3/h左右，水資源消耗與污水排放的數量是很大的。
　　循環冷卻水由于受濃縮倍數的制約，在運行中必須要排出一定量的濃水和補充一定量的新水。使冷卻水中的含鹽量、PH值、有機物濃度、懸浮物含量控制在一個合理的允許范圍。對這部分濃水排放進行具體處理回用，具有重要的意義。它不但能提高水的重復利用率，節約水資源，而且能極大的改善循環冷卻水的整體狀況。

二、循環冷卻水現狀及存在問題

　　循環冷卻水由泵送往冷卻系統中各用戶，經換熱后溫度升高，被送往冷卻塔進行冷卻。在冷卻塔中熱水從塔頂向下噴淋成水滴或水膜狀，空氣則逆向或水平交流流動，在氣水接觸過程中，進行熱交換。水溫降至符合冷卻水要求時，繼續循環使用。
　　空氣由塔頂溢出時帶走水蒸氣，使循環水中離子含量增加，因此必須補充新鮮水，排出濃縮水，以維持含鹽量在一定濃度，從而保證整個系統正常運行。補充水的量應彌補系統蒸發、風吹（包括飛濺和霧沫夾帶）及排污損失的水量。循環水與補充水中含鹽量之比，即為該循環水系統的濃縮倍數。在一定的循環冷卻水系統中，只要改變補充水的含鹽量，就可以改變循環水系統的濃縮倍數，而提高濃縮倍數是保證整個循環冷卻水系統經濟運行的關鍵。
　　冷卻水在循環系統中不斷循環使用，由于水溫升高、流速變化、蒸發、各種無機離子和有機物質的濃縮，冷卻塔和冷卻水池在室外受到陽光照射、風吹雨淋、灰塵雜物的進入，以及設備的結構和材料等多種因素的綜合作用，會產生很多問題。
1、水垢附著
　　在循環冷卻水系統中，碳酸氫鹽的濃度隨蒸發濃縮而增加。當其濃度達到過飽和狀態，或經過傳熱表面水溫升高時，會分解生成碳酸鹽沉積在傳熱表面，形成致密的微溶性鹽類水垢，其導熱性能很差（≤1.16W/(m.K)，鋼材一般為45W/(m.K)）。因此，水垢附著，輕則降低換熱器傳熱效率，嚴重時，使換熱器堵塞，系統阻力增大，水泵和冷卻塔效率下降，生產能耗增加，產量下降，加快局部腐蝕，甚至造成非正常停產。
2、設備腐蝕
　　循環冷卻水系統中，大量設備是由金屬制造，長期使用循環冷卻水，會發生腐蝕穿孔。這是由多種因素造成的，主要有：冷卻水中溶解氧引起的電化學腐蝕；有害離子（ Cl-和SO42-）引起的腐蝕；微生物（厭氧菌、鐵細菌）引起的腐蝕等。
　　設備管壁腐蝕穿孔，會形成滲漏，或工藝介質泄露入冷卻水中，損失物料，污染水體；或冷卻水滲入工藝介質，影響產品質量，造成經濟損失，影響安全生產。
3、微生物的滋生與粘泥
　　在循環水中，由于養分的濃縮，水溫升高和日光照射，給細菌和藻類的迅速繁殖創造了條件。細菌分泌的黏液使水中漂浮的灰塵雜質和化學沉淀物等黏附在一起，形成沉積物附著在傳熱表面，即生物粘泥或軟垢。
　　粘泥附著會引起腐蝕，冷卻水流量減少，進而降低冷卻效率；嚴重時會堵死管道，迫使停產清洗。
　　綜上所述，冷卻水長期循環使用后，必然會帶來結垢、腐蝕和微生物滋生問題。解決好這三個問題才能穩定生產、節約資源與能源，從而減少環境污染，提高經濟效益。

三、循環冷卻水處理技術現狀

1、水垢的控制
　　循環水系統中最易生成的水垢是碳酸鈣垢，水垢控制即是防止碳酸鈣的析出，大致有以下幾類方法。
　　⑴ 從補充冷卻水中除去成垢的鈣、鎂離子
　　在補充水進入循環水系統之前進行軟化處理，除去Ca2+、Mg2+，也就形不成水垢。目前常用的軟化方法有兩種：
　　一是離子交換樹脂法，該法適于補充水量小的循環水系統間或采用；
　　二是石灰軟化法，即投加石灰，使Ca(HCO3)2反應生成CaCO3沉淀提前析出。該方法成本低，適于原水（尤其是暫時硬度大的結垢型原水）鈣含量高，補充水量較大的循環冷卻水系統。
　　⑵ 加酸或通入CO2氣體，降低PH值，穩定重碳酸鹽
　　在循環水中加酸（通常為硫酸）或通入CO2氣體，降低PH值，使下列平衡左移，重碳酸鹽處于穩定狀態。

　　Ca(HCO3)2 =====　CaCO3 + H2O + CO2

　　加酸法目前仍有使用，關鍵是控制好加酸量，否則酸量過多會加速設備腐蝕。
　　通CO2氣體同樣應注意控制好PH值，否則循環水通過冷卻塔時，由于CO2的溢出，CaCO3在塔內結晶，堵塞填料，形成鈣垢轉移現象。該方法在某些化肥廠、化工廠及電廠等有CO2氣體源的企業仍有推廣使用的價值。
　　⑶ 投加阻垢劑
　　在循環水中投加阻垢劑，破壞CaCO3的結晶增長過程，以達到控制水垢形成的目的。目前常用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機多元膦酸、有機磷酸脂、聚丙烯酸鹽等，這也是目前應用最廣的控制水垢的方法。
2、污垢的控制
　　控制污垢，可從下面幾個方面努力：
　　⑴ 對補充水進行預處理，降低濁度
　　⑵ 做好循環水水質處理
　　⑶ 投加分散劑
　　可將粘合在一起的泥團雜質等分散成微粒懸浮于水中，隨水流流動而不沉積，從而減少污垢對傳熱的影響，部分懸浮物還可隨排污排出。
　　⑷ 增加旁濾設備
　　如果在系統中增設旁濾設備，控制好旁流量和進、出旁流設備的濁度，就可保持系統長時間運行下的濁度在控制指標內，減少污垢形成。
3、循環冷卻水系統金屬腐蝕的控制
　　循環冷卻水系統金屬腐蝕的控制方法常用的主要有以下四種：
　　⑴ 添加緩蝕劑
　　緩蝕劑是一種用于腐蝕介質中抑制金屬腐蝕的添加劑，它用量少，不會改變腐蝕介質的性質，不需特殊投加設備，也不需對設備表面進行處理。因此，使用緩蝕劑是一種經濟效益較高且適應性較強的金屬防護措施。
　　在敞開式循環水系統中，常用的緩蝕劑有硅酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機多元膦酸、巰基苯并噻唑（MBT）、苯并三唑（BTA）和甲基苯并三唑（TTA）、硫酸亞鐵等，并且為了減輕環境富營養化的壓力，目前更趨向于使用后面幾種有機膦酸鹽和低磷緩蝕劑。
　　⑵ 提高循環水的PH值
　　提高循環水的PH值，使金屬表面生成氧化性保護膜的傾向增大，易于鈍化，從而有利于控制設備腐蝕。
　　敞開式循環冷卻水系統通常通過在冷卻塔內的曝氣提高PH值，當水中和空氣中的CO2達到平衡時，水的PH為8.5左右。
　　提高循環水的PH值后，不可避免的帶來一些問題：循環水結垢傾向增大；設備腐蝕速度下降，但還不能滿足要求；某些常用緩蝕劑失效。目前可通過添加專門為堿性冷卻水處理開發的復合緩蝕劑來解決，例如：聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽-分散劑、聚磷酸鹽-正磷酸鹽-膦酸鹽-三元共聚物、有機多元膦酸-聚合物分散劑-唑類、多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物、HEDP-PMA等。這些水處理劑的復合配方可發揮出除垢和防腐的綜合作用，由于協同或增效作用，它比單一藥劑的單一作用，效果更顯著，這也是緩蝕劑的發展趨勢。
　　⑶ 選用耐蝕材料的換熱器
　　例如使用聚丙烯換熱器或石墨改性聚丙烯換熱器，但由于換熱效果差，很少使用。
　　⑷ 用防腐涂料涂覆
　　通過防腐涂料的屏蔽、緩蝕、陰極保護及PH緩沖作用來保護設備不受腐蝕。
4、循環冷卻水系統微生物的控制
　　循環水系統中微生物引起的腐蝕、粘泥及其生長的控制方法有：設備選用耐蝕材料；控制循環水中的氧含量、PH值、懸浮物和微生物的養料等水質指標；在防腐涂料中添加殺生劑，抑制微生物的生長；采取在冷卻水水池加蓋、冷卻塔的進風口加裝百葉窗等措施，防止陽光照射；設置旁流過濾設備；對補充水進行混凝沉淀預處理以及頗有前途的噬菌體法等。
　　除上面所列方法之外，目前最有效和最常用的方法則是向循環水中添加殺生劑。殺生劑的種類很多，氧化性殺生劑有：氯、次氯酸鹽、氯化異氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等；非氧化性殺生劑有氯酚類、有機錫化物、季銨鹽、有機胺類、有機硫化物、銅鹽及異噻唑啉銅等。
　　綜上所述，上面介紹的是分類解決循環水系統問題的各種方法，在實際應用中需要根據原水水質、循環水水量及溫升、補水水質和價格、使用循環水的換熱設備材質和型式以及其他工況條件等實際情況，綜合考慮經濟效益和環境效益，選擇適宜的除垢、防腐、控制微生物的方法結合在一起，制定出經濟、實用、可行的循環水處理方案才能實現循環水系統的經濟合理運行。但這些傳統處理方法，不能從根本上解決鹽濃縮引起的各種問題，并且投加各種水處理劑的操作系統復雜、藥劑費用高，使循環水的總體濃縮倍數不高、運行管理成本很高。

四、循環冷卻水處理和“趨零”排放新技術

1、技術目標
　　[1] 降低循環水系統運行費用，提高整體管理水平。
　　[2] 徹底解決水垢附著、設備腐蝕以及微生物的滋生與粘泥問題。
　　[3] 大量減少循環水系統排污水量和補充水量，提高濃縮倍數，實現“趨零”排污或少排污，節約水資源。
2、技術關鍵
　　設計一整套低費用水處理方案，降低循環水的濁度和總溶解固體，減少系統補水量，提高濃縮倍數，改善整體循環水的狀況，降低處理費用，最后實現“趨零”排放和不使用化學藥劑。
　　提高循環水的濃縮倍數，可降低補充水的用量，節約水資源，同時可降低排污水量，從而減少其對環境的污染，進而降低循環水處理成本。為了更好的說明這一問題，假設一循環冷卻水系統，循環水量為10000m3/h，冷卻塔進出口水溫分別為42℃和32℃，風吹損失占循環水量的0.1%，在不同濃縮倍數下該系統的運行參數計算值見下表。

　　目前我國的循環冷卻水濃縮倍數一般為1.5—2.5。
3、技術路線
　　將原有循環水系統的排污水、生活污水、污水處理廠出水、工藝過程的假定凈水進行處理，去除水的濁度，降低水的硬度和鹽含量，并使處理出水的硬度低于新鮮水（天然水）的硬度，二者混合后作為進入冷卻水池的補充水。運行一段時間后，循環水總體的鹽含量和硬度降低，系統濃縮倍數可逐步提高，循環水水質逐漸變好，新鮮水用量和排污水量不斷減少，形成系統的良性循環。
　　在石油、化工、電力、鋼鐵等行業企業中，既有生產用水，也有生活用水，生產用水又分直接一次性用水和循環水。而循環水根據以上所述，是要有一定濃水排放，還有蒸發損失、風吹損失等，所以，對循環水系統要有補充水。現在多數企業的循環水是用新鮮水補充，生活污水和循環水濃水以及污水處理廠出水都按排污水排放了。如果把生活污水、循環水濃水、污水處理廠出水、工藝過程排放的假定凈水進行處理后，用做循環水的補充水，從而節約新鮮水，在技術上是可行的，經濟上也是有效益的。
　　在電廠中，由于被循環水冷卻的介質是低溫蒸汽，溫度只有50℃左右，一般來說，在循環水系統中不會出現結垢現象，在實際運行中，出現較多的問題是含鹽量增多、細菌滋生、灰塵等，只要將循環水排放的濃水進行脫鹽處理，生活污水進行生化處理和過濾，再混入部分新鮮水作為循環水的補充水就可以了。我們的技術方案最主要的一條是：循環水濃水經過脫鹽處理后，可以全部脫去硬度，含鹽量低于新鮮水，濁度小于新鮮水，處理運行費用低于當地的新鮮水價格。生活污水生化處理和過濾后作為循環水補充水的運行費用也低于當地的新鮮水價格，從而在循環水系統中，按我們的方案處理能為企業取得一定的經濟效益，而且隨著國家對水資源價格和污水排放的控制，經濟效益會越來越顯著。
　　在煉油、化工企業中，由于被冷卻的介質品種較多，有的介質溫度高達200℃以上，加之循環水在換熱系統中流量分配上，不可能設計得十分合理，造成部分換熱器循環水溫度過高，在換熱器內結垢情況嚴重，系統運行中、后期，往往由于嚴重結垢而影響換熱效果，造成部分產品溫度降不下來，影響正常生產。在石油化工生產中，循環水突出的問題是在部分換熱器中結垢嚴重，另外也存在運行中含鹽量增高，細菌滋生等問題。所以在石油化工生產中，我們的技術路線是：循環水系統的濃水、生活污水生化處理和污水處理場達標排放廢水過濾脫鹽后回用，對補充的部分新鮮水也進行脫鹽、除硬度后使用，使整個循環水系統濃縮倍數大大提高，并且由于循環水的硬度較低，可大大降低換熱器的結垢速率。在回用水的處理中，一次性投資1100元-1500元/噸污水（污水處理場達標廢水），噸水運行費用0.5-0.8元/噸，噸水運行成本約1.2-1.5元/噸（包括設備折舊費、材料消耗費、大修基金等所有取費），但基本解決了結垢以及提高循環水濃縮倍數這個大問題，保證生產的正常性和長周期運行，其間接效益是很大的，何況在濃水、污水回用方面也有一定的經濟效益。
4、技術分析
　　污水回用項目，關鍵在于流程的可靠性、出水的穩定性以及制水成本。就目前我國污水回用技術實際情況而言，對于上述污水進行深度處理以達到回用水質標準，有多種處理方法可拱選擇，包括離子交換、電滲析法、反滲透法、納濾、超濾和微濾、過濾以及絮凝、氧化等。
　　離子交換法主要用于去除水中離子化的物質，而生化處理出水COD值相對較高，且大部分為非離子型有機物,污水中的有機物與樹脂活性基團的固定離子結合力很大，一旦結合就很難進行再生，嚴重影響再生效率和交換能力；另外，樹脂抗Cl2、O2等氧化劑氧化性很差，因而不宜采用。
　　電滲析法以離子交換膜為介質，靠離子的選擇透過性來分離水溶液中的某些物質。它是在離子交換技術的基礎上發展起來的一項新技術，它去除的也是一些電解質物質，但回用率很低（50-60%）且運行成本很高，因此，電滲析法也不宜采用。
　　反滲透法是近20年來發展起來的膜技術，現己被廣泛地用于水質除鹽和污水治理等方面。該法專門用以分離水中的分子態和離子態溶解物質，其實質是向水溶液中施加巨大的壓力，使溶劑水透過反滲透膜成為淡水，而溶質被阻留成為濃水，由此可達到兩個目的，一是從含鹽水中制取淡水；二是濃縮污水中的溶解態污染物質，處理后的污水或直接排放或重復利用。反滲透裝置是以分子擴散膜為介質。以靜壓差為推動力來分離水溶液中的物質，與電滲析法相比，在經濟上具有顯著的優越性，電能效率較高、能耗低，相同進水條件下，反滲透法生產一噸淡水的能耗為電滲析法的五分之一至十分之一。
　　超濾和微濾亦屬于壓力推動的膜工藝系列，就分離范圍而言，它補充了反滲透、納濾和普通過濾之間的空隙。超過濾是對料液施加一定壓力后，高分子物質、膠體、蛋白質、微粒等被半透膜所截留，而溶劑和低分子物質則透過膜。超過濾的分離機理主要是膜表面孔徑篩分機理、膜孔阻塞的阻滯機理和膜面以及膜孔對粒子的一次吸附機理。一般來說，超濾操作的跨膜壓差為0.2-0.7MPa，遠遠小于反滲透等膜法裝置。但超濾裝置不能脫鹽，實現不了我們污水深度處理的目的。（分類范圍見下圖）

　　納濾技術是近幾年來發展起來的膜技術，采用ESNA系列高性能納濾膜，膜材質為芳香族聚酰胺，可脫除污水中的有機物、細菌、病毒、鹽類，操作壓力0.3-1.0MPa。

具體工藝流程如下：

5、經濟效益、環境效益和社會效益分析
　　該系統建設投資費用為1100-1500元/噸水·日，運行費用在0.5-0.8元/噸水之間，節省新鮮水和減少排污水可創造價值為1.5-2.5元/噸水。同時循環水系統總體水質逐步好轉，殺菌劑、阻垢劑的用量、設備的清洗和腐蝕折舊費用大大減少，經濟效益顯著。
　　由于循環冷卻水占工業用水的比例很大，如某些化工企業的冷卻水占總用水量的（90-95%），所以節約循環冷卻水的新鮮水用量，可極大地緩解我國水資源短缺的矛盾，減少污水排放，可減輕周邊環境的水體污染狀況，這對保證環境經濟的可持續發展，促進生態環境的良性循環，改善少數地區的人居環境狀況有著重要的意義。
　　工業用水和污水排放量的減少，可緩解企業與企業、企業與居民之間對水資源的爭奪矛盾和消除企業排污對農作物、居民飲水的不良影響造成的社會矛盾，這對維護社會的安定團結，促進經濟發展和居民生活質量的提高，改善人居環境狀況有舉足輕重的作用。
6、技術應用前景
　　該技術在石油、化工、電力和冶金等循環水用量較大的行業有著廣泛的應用前景。對某些石化企業，被冷卻介質的溫度較高，換熱設備結垢現象嚴重，是束縛和困擾企業生產正常發展的一大障礙，應用此項技術的優勢十分明顯。
　　在我國北方大部分地區，用水水源主要是地下水，原水濁度低但含鹽量較高，給生活和生產用水都帶來很不利的影響。針對使用含鹽量較高的地下水的一些工廠企業，若能利用該技術，首先對原水進行脫鹽凈化，供給生活用水，產生的生活污水再經處理后補給循環水系統，可最大限度地節約水資源，并提高水的利用價值，給企業帶來極大的經濟效益。