孟建平，周建勛，徐洪凱
(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200433)

　　摘要：采用H₂O₂氧化-水解酸化-好氧處理的組合工藝處理富馬酸生產(chǎn)廢水， 當(dāng)pH≥12，H₂O₂對硫脲的去除率基本為100％， 色度的去除率也超過90％；經(jīng)過12h的厭氧水解與好氧生化，最終出水ρ(CODG)≤100 mg／L，色度降為60倍。
　　關(guān)鍵詞：富馬酸廢水；硫脲；廢水處理
　　中圖分類號：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-2455(2004)03-0044-02

Treatment of waste water from Fumaric Acid Production
MENG Jian-ping，ZHOU Jian-xun，XU Hong-kai
(School of Environmental Science and Engineering,Tongji University，Shanghai 200433，China)

　　Abstract：A combined process consisting of oxidation with H₂O₂-hydrolytic acidification-aerobic treatment　was used in the treatment of waste water from the production of fumaric acid.When the pH was≥12，the　removal rate of sulfocarbomide by H₂O₂ was basically 100％，and the removal rate of chroma exceeded 90％；after　12 hours of anaerobic hydrolysis and aerobic biochemical treatment， the ρ(CODCr) of the final effluent water　was≤100 mg／L，and the chroma dropped to 60.
　　Key words：wastewater from fumaric acid production；sulfocarbomide；wastewater treatment

　　利用苯酐尾氣洗液回收富馬酸后的剩余母液具有難降解物質(zhì)濃度高，處理難度大的特點(diǎn)。目前各生產(chǎn)廠家通過大量稀釋的方法進(jìn)行生化處理，出水仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)；對于此類廢水的處理，目前還沒有專門的文獻(xiàn)論述，有鑒于此，筆者通過試驗(yàn)提出切實(shí)可行的處理方案。

1 處理工藝

1.1 廢水水質(zhì)
　　在苯酐生產(chǎn)的尾氣洗液中加入催化劑硫脲(SC(NH₂)₂)，使其中順丁烯二酸異構(gòu)物生成富馬酸，廢水來自回收富馬酸后的母液。廢水中主要含有苯甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、富馬酸與硫脲^[1-2]等，其中順丁烯二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.5％，水質(zhì)如表重所示。
1.2 可生化性分析與處理工藝
　　從廢水水質(zhì)成分可知，廢水中CODCr和色度主要來自有機(jī)酸類和硫脲。資料表明，苯甲酸、鄰苯二甲酸屬于芳香族中較易生物降解的物質(zhì)，順丁烯二酸與富馬酸可生化性也分別為0.687與0.780^[3]，可以通過生化法進(jìn)行去除；硫脲的可生化性較低，僅為0.015^[3]，但是并無毒性。由于硫脲能被H₂O₂氧化為尿素，因此確定該廢水的處理流程如圖1所示：

2 試驗(yàn)方法

2.1 H₂O₂氧化
　　當(dāng)pH≥12，硫脲可與H₂O₂反應(yīng)生成易生化降解的尿素[4]。化學(xué)反應(yīng)式為：
　　(NH₂)2CS+4 H₂O₂+2 OH-→(NH₂)2COI+SO₄^2-+5H₂O
　　取100mL廢水，調(diào)節(jié)pH>13，然后加入一定量的H₂O₂(30％)，磁力攪拌30min后，調(diào)節(jié)pH值為7。
2.2 生化處理
　　水解酸化與好氧反應(yīng)均采用Φ80mm×500mm的有機(jī)玻璃柱反應(yīng)器。水解污泥取自某工業(yè)廢水處理站的水解酸化池，好氧污泥取自某城市污水處理廠，經(jīng)馴化2周后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。水解酸化以間歇進(jìn)水的方式運(yùn)行，12h后水樣至好氧反應(yīng)器。好氧反應(yīng)采用SBR運(yùn)行方式，曝氣時(shí)間12h，沉淀0.5h。

3 結(jié)果與分析

3.1 H₂O₂投加量對廢水中硫脲含量的影響
　　H₂O₂投加量對廢水中硫脲殘留量的影響結(jié)果見表2。

　　由表2可知，硫脲實(shí)際殘留量與理論殘留量基本吻合，隨著H₂O₂投加量的增加，廢水中硫脲的殘留量呈直線下降，當(dāng)H₂O₂與硫脲的物質(zhì)的量比達(dá)到4時(shí)，即H₂O₂的實(shí)際投加量為4.7mL時(shí)，廢水中硫脲的含量基本降為零。
3.2 H₂O₂投加量對廢水色度的影響
　　色度隨H₂O₂投加量的變化情況見表3。
　　在H₂O₂投加量小于4mL時(shí)，色度的降低較快，大于4mL后，隨H₂O₂投加量的增加，色度降低不明顯。
　　綜合考慮去除硫脲與色度所需H₂O₂的量，可以確定H₂O₂的投加量為4.7 mL，即0.27 mol／L，此時(shí)色度降為1 600倍，去除率為90％。

3.3 H₂O₂對其它物質(zhì)的影響
　　在投加H₂O₂之后，順丁烯二酸、富馬酸、苯甲酸與鄰苯二甲酸等有可能在H₂O₂的作用下被氧化；為了探討這個(gè)問題，進(jìn)行了對比試驗(yàn)。
　　取富馬酸生產(chǎn)原水(成分與廢水相比，只是少了硫脲這一成分)，稀釋到與廢水相同濃度，實(shí)驗(yàn)條件同前，分別測定投加H₂O₂前后的CODCr，并進(jìn)行對照。試驗(yàn)表明，投加H₂O₂之后原水CODCr并無明顯變化，前后相差不超過5％，排除分析誤差，認(rèn)為兩者相等。所以認(rèn)為雙氧水對廢水中的其它物質(zhì)并無影響。
3.4 水解酸化
　　富馬酸廢水經(jīng)H₂O₂氧化后，ρ(COD_Cr)降至6.5 × 10⁴mg／L，硫脲的質(zhì)量濃度為0.1 mg／L，調(diào)節(jié)pH值為7.0。由于富馬酸廢水水量小、濃度高，常與苯酐廢水混合處理，因此本實(shí)驗(yàn)稀釋水樣至ρ(CODCr)為5 000mg／L左右(同苯酐廢水)，作為水解酸化的進(jìn)水。
　　預(yù)處理出水稀釋至ρ(CODCr)=4 980 mg／L，色度降為120，水浴恒溫22℃，停留12h，可生化性提高了4.1％，CODCr去除率為12.2％，為4 370mg／L，pH值降為6.8，色度不變。當(dāng)水解酸化的停留時(shí)間為24h時(shí)，與12 h的數(shù)據(jù)相比，CODCr去除率僅增加1.6％，可生化性與色度保持不變，因此確定水解酸化時(shí)間為12h。
3.5 好氧生化
　　進(jìn)水ρ(CODCr)為4 370mg／L，曝氣12h，沉淀0.5 h，出水ρ(CODCr)僅95 mg／L，容積負(fù)荷(以 CODCr計(jì))為4.3kg/(m3·d)；最終出水的色度為60倍，出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論與建議

　　采用投加H₂O₂-水解酸化-好氧處理的組合工藝處理富馬酸廢水；色度去除率99，6％，硫脲去除率98.1％，出水P(CODCr)≤100mg／L，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。
　　催化劑硫脲為難生化降解物質(zhì)，建議研制易生化的替代物，降低水處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
　　富馬酸廢水在預(yù)處理后含有飽和濃度的富馬酸，可以回用為苯酐尾氣吸收液，不僅節(jié)約用水，而且可以提高富馬酸的產(chǎn)率。
　　苯酐生產(chǎn)中排放大量的酸性設(shè)備沖洗水，處理時(shí)可與經(jīng)H₂O₂預(yù)處理后的富馬酸廢水混合，從而減，少中和所用堿的費(fèi)用。

參考文獻(xiàn)：
　　[1]李玉榮.苯酐反應(yīng)器出口氣體混合物的特性[J].工業(yè)生產(chǎn)與技術(shù)進(jìn)步，2000，28(3)：197-201.
　　[2]孔慶江，何恩來，孫凱英.苯酐尾氣水洗液成分分析[J].化學(xué)與粘合，1999，(2)：109-110.
　　[3]烏錫康.有機(jī)化工廢水治理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.
　　[4]US4822494，McConnell S B [S].