丁一 　梁恒國
后勤工程學院 重慶 400016

摘要　超高濃度有機廢水對環境危害嚴重，處理卻非常困難。本文介紹了超高濃度有機廢水的特點，并綜述了現在常用的處理技術。

關鍵詞　超高濃度有機廢水 處理技術 溶劑萃取法 膜分離技術 氧化法 焚燒法 吸附法 生物法

1.引言

　　高濃度有機廢水的治理是現階段國內外環境保護技術領域亟待解決的一個難題。特別是有些有機廢水COD高達幾萬至幾十萬mg/L，成分復雜，我們將稱之為超高濃度有機廢水^[1]，常規方法幾乎不能用來直接處理。超高濃度有機廢水主要來自化工行業，如含有機磷、酚的農藥廢水；含酸、堿、鹽、高色度的染料顏料廢水；含油、溶劑、酚的涂料廢水；香料生產廢水；炸藥生產廢水以及原料藥生產廢水等等。

2.超高濃度有機廢水水質特點

2.1有機物濃度高，可生化性差
　　COD一般在幾萬至幾十萬mg/L之間，相對而言，BOD較低，BOD與COD的比值往往小于0.3。
2.2成分復雜，含有毒性物質
　　廢水中有機物以芳香族化合物和雜環化合物居多，往往還含有生產原料、半成品、副反應產物和多種無機鹽，成分復雜。廢水中還多含有硫化物、氮化物、重金屬和有毒有機物。
2.3色度高，有異味
　　一般來說，超高濃度有機廢水色度在幾百倍以上，有的甚至達到幾萬倍。有些廢水散發出刺鼻的惡臭，給周圍環境造成不良影響。
2.4具有強酸強堿性
　　工業產生的超高濃度有機廢水，酸、堿、鹽類眾多，往往具有強酸或強堿性。

3.超高濃度有機廢水危害

3.1需氧性危害
　　由于生物降解作用，超高濃度有機廢水會使受納水體缺氧甚至厭氧，多數水生物將死亡，并產生惡臭，惡化水質和環境。
3.2感觀性污染
　　超高濃度有機廢水會造成受納水體變黑、變臭，不但是水體失去使用價值，更嚴重影響水體附近人民的正常生活。
3.3致毒性危害
　　超高濃度有機廢水中含有大量有毒有機物，會在水體、土壤等自然環境中不斷累積、儲存，然后通過食物鏈作用進入生物體并逐漸富集，最后進入人體，危害人體健康。

4.超高濃度有機廢水治理技術

　　常見的處理超高濃度有機廢水的方法有溶劑萃取法、膜分離技術、氧化法、焚燒法、吸附法、生物法。
4.1溶劑萃取法
　　溶劑萃取法是利用溶質在兩種不互溶的液相間分配性質的差異實現液-液間傳質過程，是實現超高濃度有機廢水資源回收的重要技術之一。為了去除廢水中某種溶解物質，可向廢水中投入一種與水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶劑，使其與廢水充分混合接觸。由于溶解度的不同，大部分污染物轉移到溶劑相。所用溶劑稱為萃取劑。
　　若廢水中苯酚、硝基酚、酚等含量很低，一般不采用萃取法。若廢水中含難生物降解的多鹵代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等，則萃取法為首選處理方法。酚類、青霉素、維生素等多種物質均可用萃取法回收。
4.2膜分離技術
　　以外界能量或化學位差作推動力，對雙組分或多組分溶質和溶劑進行分離、分級、富集和提純的方法，統稱為膜分離法。目前廢水處理中主要應用幾種膜分離技術為電滲析、反滲透、超濾技術。
　　利用電滲析法處理造紙工業的黑液在黑龍江省黑河造紙廠已經得到應用，可以回收堿法造紙產生黑液中的堿。反滲透技術在廢水預處理與回用，廢液的分離與濃縮等方面得到廣泛應用。超濾屬于低壓膜分離技術，在印染、石油煉制、金屬加工、纖維處理業中都有應用。
4.3濕式氧化法
　　濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧和空氣或其他氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而達到去除污染物的目的。
　　該法氧化速度快，處理效率高，適用范圍廣，無二次污染。通常濕式氧化法采用溫度在150～374℃，壓力為1.5～20Mpa。高溫可以提高O₂在液相中的溶解性能，高壓的目的是抑制水的蒸發以維持液相，而液相的水可以作為催化劑，使氧化反應在較低的溫度下進行。
　　研究表明，超高濃度廢水中，脂肪族和鹵代脂肪族化合物、氰化物、芳烴、芳香族和含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物較易氧化，不含非鹵代集團的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯苯等）難氧化。
4.4催化濕式氧化法
　　催化濕式氧化技術是目前高濃度難降解有機工業廢水處理最有效的方法之一。催化濕式氧化法是在傳統的濕式氧化處理工藝中加入適意的催化劑以降低反應所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短時間，防止設備腐蝕和降低成本。
　　目前應用于濕式氧化法的催化劑主要包括過渡金屬及氧化物，復合氧化物和鹽類。較常用的催化劑包括Cu、Fe、Ni、Co、Mn等。
　　催化濕式氧化法具有良好的適應性，據試驗表明，除農藥、石化煉油和化工合成、制藥廢水等處理效果欠佳外，其他各種廢水經一次處理后，COD、NH₃-N的去除率均達99％以上，脫色、除臭效果顯著。
4.5超臨界水氧化法
　　超臨界水是指在溫度和壓力分別超過臨界狀態溫度374℃和臨界壓力22MPa時水處于超臨界狀態。在超臨界狀態下，水就會處于一種既不同于氣態，也不同于液態和固態的新的流體態一超臨界狀態，水的許多性質都發生很大的變化。在室溫下，水因分子間存在大量氫鍵而具有較高的介電常數，而在超臨界狀態下，水的密度很低，氫鍵不存在或只有少量殘存的氫鍵，所以，超臨界水具有低的介電常數、高的擴散性和快的傳輸能力。這些性能的極大變化使超臨界水具有很好的溶劑化特征，可與戊烷、苯、甲苯等有機物以任意比例相混溶，同時，一些只能少量溶于普通水的氧氣、空氣、氫氣和氨氣等也可以完全溶于超臨界水中。由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，因此，有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。同時，高的反應溫度(建議采用范圍為400-6001C)也使反應速度加快，可以在很短時間內有效的破壞有機物結構。
　　超臨界水氧化法可用于各種有毒有害廢水、廢物的處理，對于大多數難降解有機物均能有很高去除率。Modell等試驗表明，有機碳含量在27000～33000mg/L之間的有機廢水經超臨界水氧化法處理，有機碳的破壞率超過99.97%，并且所有有機物都轉化為二氧化碳和無機物^[2]。
4.6焚燒法
　　焚燒法是高溫下用空氣深度氧化處理有機廢水的最有效手段，是高溫深度氧化法處理有機廢水最易實現工業化的方法。歐美、日本等國家的一些專家認為，COD＞100000mg/L，熱值＞4.1868×2500kJ/kg的高濃度廢水，用焚燒法處理比其它方法更合理、更經濟^[3]。近年來，焚燒工藝與實踐都得到很大發展，在廢水處理中得到廣泛應用。
　　從目前情況看，國內廢水焚燒處理成本高于國外，較易實現工業化的焚燒技術普遍應用還有相當難度，開發自己的焚燒爐，以煤代替重油為燃料，是需要解決的首要問題。水煤槳和煤炭直接液化技術的成功，將大大促進我國超高濃度有機廢水焚燒處理技術的發展。
4.7化學氧化法
　　化學氧化法種類繁多，常用的有臭氧氧化法、臭氧一生物活性炭氧化法、臭氧輻射氧化法、高錳酸鉀氧化法、NaClO氧化法、Fenton試劑氧化法、光催化氧化法及其它各種化學催化氧化法等。這些方法在多種有機廢水的處理中均有應用。
　　從總體上講，O₃氧化與其它方法的聯用技術去除水中的有機污染物效果較好，而單純的O₃或KMnO₄氧化往往生成許多中間產物，甚至對某些有機物不起作用，只宜作為廢水的預處理技術或與其它方法聯用。與之相比，化學催化氧化法不僅更容易實現，而且適用范圍較廣，已越來越受到重視。Fenton試劑氧化法是其中的一種高效氧化法，已有很多學者對這種方法進行了研究及應用。
　　光催化氧化法是在光的作用下進行化學反應，該反應中分子吸收光能，被激發到高能態，然后和電子激發態分子進行化學反應。該法利用了紫外光強烈的催化能力，一般直接以空氣中的氧作為氧化劑，或者與臭氧氧化法、Fenton試劑氧化法等聯用。光催化氧化法是以N型半導體的能帶理論為基礎，以N型半導體作敏化劑的一種光敏氧化法，可以氧化包括難以生物降解的各種有機物質并使之礦化。R.W.Mathews, D.F.Ollis和A.L.Pruden等用光催化氧化法對水中苯、一氯苯、1, 2一二氯苯、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、氯苯酚、2, 4-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚、二萘酚、硝基苯、苯胺、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、水楊酸、三氯乙酸、甲醇、乙醇、n-丙醇、丙酮、傘形酮、醋酸、醋酸乙酯、蔗糖等多種有機污染物進行了研究，結果表明，除硝基苯、四氯化碳降解緩慢外，其它物質都能迅速降解^[4]。
4.8吸附法
　　吸附法是用具有很強吸附能力的固體吸附劑，使廢水中的一種或數種組分富集于固體表面的方法。常用的吸附劑有活性炭和樹脂，活性炭再生和洗脫困難；樹脂吸附具有實用范圍廣，不受廢水中無機鹽的影響，吸附效果好，洗脫和再生容易，性能穩定等優點，因而在超高濃度有機廢水處理中，最常用的吸附劑為樹脂吸附劑。
　　樹脂吸附法可用于處理含酚、苯胺、有機酸、硝基物、農藥、染料中間體等廢水，是一種處理有機廢水的有效方法。
4.9生物處理法
　　生物處理是利用微生物的生命活動來去除廢水中有機污染物質的一種方法，是當前世界上有機廢水處理的主要途徑。由于生化處理有投資省、費用低、效果好、過程穩定、操作簡單且不造成二次污染的優點，因而得到迅速發展。近年來，生物法也被廣泛應用于超高濃度難處理有機廢水的處理中。
　　生物處理法投資省，費用低，但其進水濃度及毒物濃度不能太高，否則會影響生物處理的效果。一般來說，生物處理法常與其它預處理或后續處理聯用，達到去除廢水中有機物的目的。若超高濃度有機廢水中的有機物是可以生物降解的，但廢水中含有害物質，則可以通過各種預處理控制和去除有害物質后，再用生物技術進行處理。預處理的方法很多，包括采用過濾、隔油、沉淀、氣浮、吸附、萃取、升溫或降溫、稀釋、中和、電化學法、磁分離技術及化學氧化法等。這些預處理方法也可以有機的結合起來，提高預處理的效果。微生物也可以通過一定程度的馴化培養來降解有機物，這樣做比物化法經濟。若廢水中有害物質濃度較高又難以降解，直接采用生物技術不可能，這時可采用物化法進行治理，如用濕式催化氧化法和焚燒法等，能大幅度降低有機化合物濃度，也可以采用吸附或萃取法等直接去除廢水中的有機物。
　　上面提到的生物技術主要是指厭氧生物處理及好氧生物處理技術。一般用厭氧法處理較高濃度廢水，其出水COD仍較高，且伴有臭味，所以排入水體前需經兼氧或好氧處理，以有效的去除有機物，降低度水COD。

5.結論

5.1超高濃度廢水成分復雜，處理困難，危害很大。
5.2常見的處理超高濃度有機廢水的方法有溶劑萃取法、膜分離技術、氧化法、焚燒法、吸附法、生物法。

參考文獻

[1]呂有良:超高濃度有機廢水處理技術研究，碩士學位論文，2000，1
[2]王紹文，羅志騰，錢雷：高濃度有機廢水處理技術與工程應用，2003，301
[3]李家珍:染料、染色工業廢水處理，化學工業出版社，1997，165
[4]時桂杰:光催化氧化處理水中污染的研究現狀及發展趨向，環境科學與技術，1998，No.3,1－4

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作者：丁一　解放軍后勤工程學院攻讀市政工程專業研究生

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