洪祥
(中原油田采油四廠 油氣集輸大隊(duì)，河南 濮陽 457073)

　　摘要：我國陸上油田普遍采用的污水處理工藝是堿式沉降工藝，堿式沉降工藝存在堵塞地層等問題，而氧化沉降可以避免這一問題。中原油田文二污水站現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)證明：在出水符合要求的條件下，氧化工藝與堿式沉降工藝相比堿液投入量下降62％，污泥產(chǎn)率下降63％，加藥成本下降10％。
　　關(guān)鍵詞：油田注水；沉降；氧化；污水處理
　　中圖分類號：X741　　 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B　　 文章編號：1009—2455(2004)01—0042—03

　　注水驅(qū)油是目前油田采油的主要方式，在注水過程中，注水水質(zhì)的好壞直接決定著地面設(shè)施、井下管柱的壽命以及注水量的大小，直接影響著油田的開發(fā)水平。油田污水是油田注入水的主要來源，根據(jù)回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用氧化沉降工藝，可對油田污水進(jìn)行較深程度的凈化處理，使回注水水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)，與目前國內(nèi)陸上油田普遍采用的普通沉降工藝和堿式沉降工藝相比有許多優(yōu)點(diǎn)。

1 油田注入水的來源

　　油田注入水的主要來源有原油脫出水、洗井水、油田生產(chǎn)過程中鉆井泥漿、酸化壓裂殘液、油區(qū)站場工業(yè)廢水等對環(huán)境有破壞作用的施工廢液，在以上水源不足以保證油田注水量的需要時(shí)，又補(bǔ)充一定量的清水。其性質(zhì)各異，必須先混合后處理達(dá)到注水標(biāo)準(zhǔn)才能回注。中原油田污水站站內(nèi)水源性質(zhì)見表1。

表1 中原油田污水站站內(nèi)水源性質(zhì)統(tǒng)計(jì)

水源名稱

礦化度/（mg·L^-1）

水型

特征

產(chǎn)出水

7×10⁴～15×10⁴

CaCl₂

水溫高，油高，機(jī)械雜質(zhì)高，鹽量高，鈣鎂離子高。

清水

800-1000

NaHCO₃

水溫低，不含油，機(jī)械雜質(zhì)低，HCO₃^-高。

洗井回水

4×10⁴～12×10⁴

CaCl₂

水溫低，油高，機(jī)械雜質(zhì)高，細(xì)菌高，鈣鎂離子高。

冷凝廢水

1200～2000

NaHCO₃

水溫低，不含油，機(jī)械雜質(zhì)低，HCO₃^-高，細(xì)菌高。

施工廢水

各異

各異

高分子溶液，表面活性劑，鹽酸，土酸。

2 油田污水中的雜質(zhì)

　　油田污水中的雜質(zhì)分為懸浮固體、膠體、原油及溶解離子和溶解氣體，其中懸浮固體主要指泥沙、腐蝕產(chǎn)物及垢、細(xì)菌、膠質(zhì)、瀝清類重質(zhì)油類；膠體主要由泥沙、腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物和微細(xì)的有機(jī)物組成；溶解氣體主要指溶解氧、二氧化碳、硫化氫川；溶解離子必須凈化處理的是二價(jià)鐵離子。中原油田含油污水水質(zhì)見表2。

表2 中原油田含油污水水質(zhì)分析

項(xiàng)目

結(jié)果

項(xiàng)目

結(jié)果

ρ（Ca²⁺)/(mg·L^-1)

4228

ρ（油)/(mg·L^-1)

50-5000

ρ（Mg²⁺)/(mg·L^-1)

535

ρ（氧)/(mg·L^-1)

0.2-3.0

ρ（K⁺+Na⁺)/(mg·L^-1)

51704

ρ（CO₂)/(mg·L^-1)

20-60

ρ（HCO₃^-)/(mg·L^-1)

153

ρ（總硫)/(mg·L^-1)

微量

ρ（Cl^-)/(mg·L^-1)

88163

SRB/(個·L^-1)

≥10³

ρ（SO₄^2-)/(mg·L^-1)

816

溫度/℃

30-50

總礦化度/(mg·L^-1)

145600

濁度/度

40-250

ρ（Fe³⁺)/(mg·L^-1)

1.3

PH值

5.5-6.0

ρ（Fe²⁺)/(mg·L^-1)

28

水型

CaCl₂

3 當(dāng)前的油田污水處理工藝

3.1 普通沉降工藝
　　不改變水的化學(xué)性質(zhì)，通過普通的收油、沉降、過濾三段式處理工藝，僅投加少量的混凝劑和絮凝劑，輔助以天然氣密封，能較低水平的控制回注水的懸浮物含量及含油量，對腐蝕、結(jié)垢、細(xì)菌、含鐵起不到太大的控制作用；其工藝簡單易于控制管理，污泥生成量很少，適用于地層滲透率高、污水礦化度低、含鐵低、細(xì)菌含量少、水型單一及注水標(biāo)準(zhǔn)低的油田污水處理。
3.2 堿式沉降工藝
　 由于油田污水中含F(xiàn)e²⁺約30—50mg／L，在微量氧或者鐵細(xì)菌的作用下可生成氫氧化鐵沉淀，在水中有硫化氫或硫酸鹽還原菌存在時(shí)，可生成硫化亞鐵沉淀；這些沉淀可形成結(jié)垢造成垢下腐蝕和在水的運(yùn)移過程中堵塞地層孑L隙，使注水壓力升高，注水能耗增加，注水量降低，因而必須將注入水的鐵離子(二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子)控制在較低標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，A級注水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含鐵小于0.5 mg／L，堿式沉降工藝是在普通沉降工藝的基礎(chǔ)上，通過投加堿性物質(zhì)和高分子絮凝劑，改變水體的pH值環(huán)境，將污水的pH值由6.0-7.0提高到8.5以上，在破膠的同時(shí)，使水中氫氧化亞鐵的濃度積高于溶度積^[2]，利用OH—除去水中的Fe²⁺。該工藝處理后的污水水質(zhì)在管網(wǎng)輸送過程中較為穩(wěn)定，尤其是對腐蝕性較強(qiáng)的污水處理后水中的鐵離子含量能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，腐蝕率能得到很好的控制。但提高pH值后的注入水與地層水化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，因地層水中本身含有一定量的HCO₃^-和大量的Ca²⁺和Mg²⁺，混合后必將打破原水的化學(xué)平衡，易產(chǎn)生沉淀堵塞地層；注入水的pH值越高，反應(yīng)的趨勢越明顯，堵塞地層的可能性越大；同時(shí)在pH值提高的過程中污水中大量的HCO₃^-被轉(zhuǎn)換成CO₃^2-，與污水中本身富含的Ca²⁺，Mg²⁺的濃度積超過CaCO₃，MgCO₃的溶度積而形成沉淀從水中分離；從中原油田污水處理站堿式沉降處理后的工業(yè)污泥組分分析表(表3)中可以看出，其含量占污泥總量的90％左右，成為油田污水處理站工業(yè)污泥的主體組成部分；而此污泥處理費(fèi)用較高，并對周圍環(huán)境造成一定的傷害，從環(huán)保的角度來看應(yīng)該降低污泥量的生成，即必須阻止CaCO₃，MgCO₃的生成。

表3 堿式污泥組分分析

污泥樣重/g

CaCO₃/g

Fe₂O₃/g

不溶物/g

油

MgCO₃/g

10.1205

5.7680

0.3712

0.6730

痕量

3.2862

3.3 氧化沉降工藝
3.3.1 氧化沉降工藝原理
　　二價(jià)鐵離子能很容易的被氧化劑所氧化形成三價(jià)鐵離子，而氫氧化鐵的Ksp值為4×10^-38，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化亞鐵的Ksp值8×10^-16，即Fe³⁺在水的pH值大于4的條件下即可從水中沉淀分離，而油田污水的pH值一般都在7.0±0.5左右，完全滿足沉降條件，在處理工藝中先加入氧化劑，氧化水中的Fe²⁺形成Fe³⁺，再通過混凝劑與絮凝劑的作用，凈化后污水水質(zhì)完全能夠達(dá)到注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；由于水中pH值環(huán)境變化不大，防止了CaCO₃，MgCO₃的生成，污泥量可大幅度降低，此時(shí)的注入水pH值與地層水相關(guān)不大，配伍性好。通常的氧化工藝流程為：

3.3.2 氧化劑的選擇
　　從當(dāng)前的氧化劑價(jià)格和來源來看，可使用液氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、二氧化氯等，它們與二價(jià)鐵的反應(yīng)速度均很快，但應(yīng)根據(jù)水中含鐵離子的多少與成本來選擇，選擇原則是來源廣、性價(jià)比高、穩(wěn)定性好、儲存與使用安全；對目前市售上述氧化劑進(jìn)行氧化程度測試可知，二價(jià)鐵離子含量較低時(shí)可以使用次氯酸鈉或者是二氧化氯溶液，含量較高即超過5 mg／L時(shí)，要達(dá)到完全氧化，上述2種氧化劑投加量增大，投入成本太高，在二價(jià)鐵含量較高時(shí)可以使用雙氧水達(dá)到完全氧化目的，從性價(jià)比上來看，使用雙氧水效果最佳；市售成品氧化劑氧化程度對比如表4。

表4 氧化劑氧化二價(jià)鐵數(shù)據(jù)對比

氧化劑名稱

有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

加藥量/（mg·L^-1)

加藥前ρ（Fe²⁺)/(mg·L^-1)

加藥后ρ（Fe²⁺)/(mg·L^-1)

氧化率/%

次氯酸鈉溶液（市售）

10

100

25.76

17.6

31.7

200

25.76

14.16

45.0

300

25.76

12.8

50.3

400

25.76

11.2

56.5

1000

25.76

1.7

93.4

雙氧水（市售）

27.50

50

24.8

1.7

93.1

100

24.8

0.1

99.6

二氧化氯溶液（市售）

2

100

27.38

23.98

12.4

200

27.38

18.97

30.7

300

27.38

15.8

42.3

400

27.38

12.2

55.4

500

27.38

8.7

68.2

3.3.3 氧化劑的投加注意事項(xiàng)
　?、俑鶕?jù)含油污水的含鐵離子數(shù)量，對應(yīng)氧化劑的實(shí)際投加量應(yīng)為理論值的1.1到1.3倍，超量將會造成含氧超標(biāo)；
　?、谘趸瘎┑耐都颖仨氃诤臀鬯沼秃笈c混凝破膠之前10 min，污水含油對氧化劑有很大的消耗作用；
　　③污水站內(nèi)工藝管線與設(shè)備應(yīng)當(dāng)使用防腐材料，當(dāng)前普遍使用的是玻璃鋼管道或者是鋼骨架復(fù)合管。

4 不同沉降工藝處理水質(zhì)及加藥方案對比

4.1 水質(zhì)對比
　　普通沉降工藝處理后的水質(zhì)不能滿足低滲透油田注水水質(zhì)的要求，氧化沉降工藝與堿式沉降工藝均能滿足油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，這二種汛降工藝均在中原油田采油四廠文二污水處理站現(xiàn)場實(shí)施應(yīng)用，二者相比，氧化沉降處理后的水質(zhì)有機(jī)雜質(zhì)降低，硫酸鹽還原菌降低，污泥產(chǎn)率下降，在一個日處理1.5×10⁴m³的油田污水處理站，二種工藝相比，僅污泥一項(xiàng)，每日可少產(chǎn)出污泥24.15t，極大的降低了勞動強(qiáng)度，降低了污泥壓濾過程中的電耗和材料消耗、汽車裝運(yùn)費(fèi)，每天可降低油田工業(yè)污泥的無害化處理費(fèi)用近1500元，減少了對環(huán)境的污染。不同沉降工藝處理后的水質(zhì)見表5。

表5 文二污水站不同沉降工藝處理水質(zhì)對比

評價(jià)項(xiàng)目

水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

普通沉降工藝

堿式沉降工藝

氧化沉降工藝

PH值

6.0-9.0

6.5

8.5

7.0

ρ（懸浮物)/(mg·L^-1)

≤3

3.5

1.7

1.5

懸浮物粒徑中值/μm

≤2.0

3.5

1.5

1.5

ρ（油)/(mg·L^-1)

≤10

8.5

3.5

2.2

ρ（總鐵)/(mg·L^-1)

≤0.5

22.5

0.43

0.35

硫酸鹽還原菌/(個·mL^-1)

≤10²

10⁴

103

10²

腐生菌/（個·mL^-1)

≤10³

10⁵

103

10³

濾膜因數(shù)

≥15

5

30

35

腐蝕率/（mm·a^-1）

≤0.076

1.25

0.028

0.031

加藥成本/（元·m^-3)

　

0.38

0.75

0.68

污泥產(chǎn)率/（kg·m^-3)

　

0.35

2.33

0.87

注：污泥產(chǎn)量是以污泥壓濾機(jī)壓出后的含水污泥計(jì)算。

4.2 加藥方案對比
　　普通沉降工藝僅僅投加混凝劑與絮凝劑2種藥劑；堿式沉降工藝需要投加堿液、絮凝劑及阻垢劑3種藥劑；而氧化沉降工藝目前必須投加堿液、混凝劑、絮凝劑及氧化劑4種藥劑；相比而言，氧化沉降工藝在加藥管理上較上述2種工藝管理點(diǎn)增多，管理難度增大，3種沉降工藝加藥方案見表6；根據(jù)當(dāng)前的化工藥品價(jià)格，氧化沉降工藝的加藥成本較堿式沉降工藝下降0.07元／m³，如果將污泥處理費(fèi)用計(jì)人污水處理成本，下降幅度將更大。

表6 3種沉降工藝加藥方案對比　　　　　　　　　　 mg·L^-1

投加量 普通沉降工藝 堿式沉降工藝 氧化沉降工藝 堿液 0 400 150 混凝劑 200 0 50 絮凝劑 10 5 3 阻垢劑 0 20 0 氧化劑 0 0 80

5 氧化沉降式工藝的優(yōu)點(diǎn)

　　①三價(jià)鐵離子具有凈水破膠作用，氧化鐵與三價(jià)鐵的過程也是凈水破膠的過程；
　?、贔e²⁺與雙氧水組成了Fenton試劑，對施工廢液中的有機(jī)物有良好的分解作用；
　?、垩趸两凳焦に囂幚砗蟮乃|(zhì)在保證滿足注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的前提下污泥生成量比堿式沉降大幅度減少；
　?、茉谘趸F及沉降的過程中同時(shí)可殺滅硫酸鹽還原菌，控制了水體的細(xì)菌腐蝕；
　?、葑⑷胨膒H值降低后，管網(wǎng)設(shè)備的結(jié)垢速率能得到很好的控制；
　?、扪趸两凳焦に囂幚砗蟮乃|(zhì)pH值與地層水的pH值基本一致，注入地層后與水的配伍性好，不堵塞地層，保證地層能量恢復(fù)。

參考文獻(xiàn)：
[1] 馬寶岐，吳安明，張潔，等.油田化學(xué)原理與技術(shù)[M].北京石油工業(yè)出版社，1995.
[2] 尹繼連，鄭立凱.分析化學(xué)[M].北京：石油工業(yè)出版社,1991.

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作者簡介：洪祥(1969—)，男，江蘇阜寧人，工程師，1991年畢 業(yè)于西北大學(xué)，電話(0393)4854336。