艾翠玲¹，賀延齡²
(1.西安理工大學(xué)，陜西 西安 710048；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049)

　　摘要：對(duì)麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水及紙板廠綜合廢水的可生化÷睦進(jìn)行丁研究。研究結(jié)果表明，3種廢水的pH值經(jīng)微生物自然酸化后滿足厭氧反應(yīng)器正常運(yùn)行要求；3種廢水均缺少磷元素，廢水處理時(shí)按COD_BD與氮和磷的質(zhì)量比為300-500：5：1的比例添加磷鹽；3種廢水均可進(jìn)行厭氧生物處理，其可降解性分別為70％，75％，72％，其中麥草半化學(xué)漿黑液厭氧處理時(shí)須進(jìn)行稀釋或采用適當(dāng)?shù)拿摱敬胧?BR>　　關(guān)鍵詞：造紙廢水；厭氧；生物降解
　　中圖分類號(hào)：X793　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009—2455(2004)01—0008-04

A Study Of Biochemical Properties Of Wastewater from Pulping and Paper Making
AI Cui-ling¹,HE Yan-ling²
(1.Xi‘a(chǎn)n University of Technology, Xi‘a(chǎn)n 710048, China；2.Xi‘a(chǎn)n Jiaotong University, Xi‘a(chǎn)n 710049，China)

　　Abstract：The performances of wheat straw hemi-chemical pulping black 1iquor，wastewater from deinking of waste paper and comprehensive wastewater from paperboard mill in biochemical treatment were studied.The resuhs of the study indicated that the pH values of the three types of wastewater after naturally acidified by microbe met the requirements of the normal operation of the anaerobic reactors；as all the three types of wastewater were short of the element of phosphorus，phosphorus salt were added in the treatment of the wastewater according to the mass ratio of COD_BD to nirogen and phosphorus, which were 300-500：5： 1；a11 the three types of wastewater were able to be treated biologically under anaerobic conditions，the biodegradabilities of which were 70％，75％ and 72％ respeotively；and it was necessary to have the wheat straw hemi-chemical pulping black liquor diluted or to take proper detoxifying measures in the anaerobic treatment of it.
　　Key words：wastewater from paper making；anaerobic；biodegradation

　　20世紀(jì)80年代以來，低成本、高效率的高負(fù)荷厭氧廢水處理技術(shù)在世界各國(guó)造紙工業(yè)廢水處理中迅速發(fā)展。此技術(shù)的應(yīng)用，必須以對(duì)廢水相關(guān)性質(zhì)了解為前提。目前中國(guó)對(duì)以萆類為主要造紙?jiān)系脑旒垙U水性質(zhì)缺乏研究和了解，成為此技術(shù)在中國(guó)推廣應(yīng)用的主要障礙之一。本文對(duì)麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水進(jìn)行了厭氧可生化性研究。

1 廢水來源與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 廢水來源
　　試驗(yàn)根據(jù)陜西省造紙所用紙漿的實(shí)際情況，取有代表性的麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水為研究對(duì)象。
1.1.1 麥草半化學(xué)漿黑液
　　陜西某造紙廠用堿法麥草漿生產(chǎn)沙管原紙。黑液來自粗漿洗滌，將粗漿放人洗滌池沖水洗滌3次，每次洗滌廢水經(jīng)過濾后排出，洗滌全過程8h。廢水取樣：每隔0.5 h取洗滌濾水水樣一次，混合后作為本試驗(yàn)水樣。
1.1.2 廢紙脫墨廢水
　　西安某造紙廠以廢書本、文件、廢幣等為原料經(jīng)化學(xué)脫墨生產(chǎn)中檔衛(wèi)生紙。該廠用圓網(wǎng)脫水機(jī)、漂洗機(jī)洗漿，水樣取自這兩處洗漿混合廢水。
1.1.3 紙板廠綜合廢水
　　陜西某造紙廠以70％麥草堿法半化學(xué)漿和回收30％廢紙箱、廢紙板生產(chǎn)瓦楞原紙。廢水水樣以該廠正常生產(chǎn)時(shí)總排放口排放的廢水作為本試驗(yàn)水樣。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 廢水性質(zhì)分析
　　COD，SS，色度，總凱氏氮(TKN)，磷的測(cè)定方法見國(guó)標(biāo)；堿度和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的測(cè)定見文獻(xiàn)[1]；木質(zhì)素測(cè)定見文獻(xiàn)[2]。
1.2.2 廢水厭氧生物可降解性測(cè)試
　　廢水的厭氧生物可降解性(BD)測(cè)試使用間歇厭氧發(fā)酵測(cè)定^[1]。
　　將被測(cè)廢水樣品稀釋到(以COD計(jì))3-8g／L，置于0.5L的反應(yīng)瓶中，根據(jù)廢水性質(zhì)按比例加入營(yíng)養(yǎng)，調(diào)節(jié)pH值到7.0。用實(shí)驗(yàn)室UASB反應(yīng)器處理造紙黑液時(shí)培養(yǎng)的顆粒污泥接種(接種量1.0-1.5g[VSS]/L)，測(cè)得顆粒污泥m(VSS)／m(TSS)為83.63％。本試驗(yàn)測(cè)試溫度為35±1℃，測(cè)試時(shí)間30d。每個(gè)樣品做兩個(gè)平行試驗(yàn)，并用一個(gè)清水樣品作空白實(shí)驗(yàn)。發(fā)酵前測(cè)反應(yīng)瓶中廢水的COD，記作CODo。反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)上清液COD，記作COD_filt，同時(shí)測(cè)VFA，換算為COD，記作COD_VFA。廢水的可降解性：BD=[1-(COD_filt-COD_VFA)／CO-D。]×100％。
1.2.3 廢水毒性測(cè)試和毒性性質(zhì)分析試驗(yàn)
　　①毒性測(cè)定方法
　　廢水毒性以有毒廢水使甲烷菌產(chǎn)甲烷活性下降50％時(shí)的相應(yīng)濃度表示。將清水試樣和不同稀釋度的有毒廢水試樣分別放人各反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)pH值，補(bǔ)加營(yíng)養(yǎng)，用淀粉廠廢水處理培養(yǎng)的顆粒污泥接種(接種量1.0-1.5G[VSS]/L)，35℃下發(fā)酵至終點(diǎn)；發(fā)酵過程中記錄反應(yīng)瓶中累計(jì)產(chǎn)甲烷量，繪出累計(jì)產(chǎn)甲烷量(mL)-時(shí)間(h)曲線，計(jì)算菌種在清水試樣和不同濃度廢水中的產(chǎn)甲烷活性(ACT)(mL[CH₄]／(g[VSS]·h))，由此可繪出廢水濃度-產(chǎn)甲烷活性曲線。在此曲線上對(duì)應(yīng)于清水試樣中50％產(chǎn)甲烷活性的濃度值，稱為被測(cè)廢水的50％抑制濃度，記作50％IC。50％IC定量表示了廢水的毒性大小，此值越小，廢水毒性越大。
　　②毒性性質(zhì)分析試驗(yàn)
　　在廢水毒性試驗(yàn)終點(diǎn)除去反應(yīng)瓶中上清液，以清水洗去毒性試驗(yàn)中污泥上的殘余發(fā)酵液。然后向反應(yīng)瓶中再投人清水試樣及營(yíng)養(yǎng)，同樣測(cè)其產(chǎn)甲烷活性，這稱為“活性恢復(fù)試驗(yàn)”，由此得出的污泥產(chǎn)甲烷活性稱為“殘余活性”。根據(jù)殘余活性大小，廢水毒性分為代謝毒素、生理毒素和殺菌毒素。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 廢水的一般特性
　　3種廢水的水質(zhì)組成如表1所示。

表1 3種廢水水質(zhì)特性

　　注：廢水的溫度為工廠現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定值的平均數(shù)，木質(zhì)素以COD計(jì)。
2.2 3種廢水的污染負(fù)荷
　　廢水的污染負(fù)荷這里定義為每噸產(chǎn)品(漿或紙)生產(chǎn)排放廢水中COD和BOD的量。沒有考慮SS的污染負(fù)荷是因?yàn)楦鞴S因各種各樣因素的影響，SS排放濃度差別太大，其測(cè)定難以有代表性。3種廢水污染負(fù)荷查定結(jié)果如表2。

表2 3種廢水的污染負(fù)荷

　　 注：除紙板廠污染負(fù)荷為紙外，其余均為漿；計(jì)算污染負(fù)荷時(shí)所用廢水水量是3個(gè)廠現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定結(jié)果。
2.3 厭氧生化可降解性研究結(jié)果
　　 厭氧生化可降解性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 3種廢水的生物可漿解性

2.4 廢水毒性結(jié)果
　　半化學(xué)漿黑液甲烷菌的產(chǎn)甲烷活性—黑液COD的質(zhì)量濃度曲線如圖1。

　　3種廢水毒性及其毒性性質(zhì)如表4所示。

表4 廢水毒性及性質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 討論

3.1 麥草半化學(xué)漿黑液
3.1.1 黑液成分、可降解性和色度的關(guān)系
　　 半化學(xué)漿蒸煮條件溫和，產(chǎn)生的黑液中易于溶出果膠、淀粉和半纖維素比例相對(duì)較高，木質(zhì)素比例相對(duì)較小。其中木質(zhì)素是帶有芳香結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)狀聚合物，一般相對(duì)分子質(zhì)量大且結(jié)構(gòu)牢固，難生物降解，但占木質(zhì)素總量約15％^[3]的相對(duì)分子質(zhì)量較小的木質(zhì)素部分仍可厭氧降解。
　　 試驗(yàn)結(jié)果：黑液的BD為70％，表明黑液適于厭氧生物處理。試驗(yàn)同時(shí)表明，單獨(dú)采用厭氧處理，黑液COD不能達(dá)標(biāo)排放，需有其它的輔助手段配合處理。
　　 黑液外觀呈深醬油色，其色度是由木質(zhì)素引起的，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以COD計(jì))約為39％。因用生物處理法不能除掉大分子木質(zhì)素，可預(yù)測(cè)經(jīng)厭氧生物處理后的黑液，色度不會(huì)明顯降低，必須采用其它輔助手段進(jìn)行脫色處理。
3.1.2黑液的毒性
　　 由圖1知，半化學(xué)漿黑液50％IC(以COD計(jì))為5.6g／L，而工廠實(shí)際排放的廢水濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過50％IC。在厭氧廢水處理實(shí)踐中，50％IC是反應(yīng)器合理的可接受的設(shè)計(jì)濃度。黑液50％IC的測(cè)試提示：黑液在低濃度下屬代謝抑制，在高濃度下屬生理抑制。黑液厭氧處理時(shí)，應(yīng)考慮必要的稀釋、回流或脫毒手段。代謝抑制可通過逐漸提高濃度的方法使菌種適應(yīng)較高的濃度。Sierra等^[4]發(fā)現(xiàn)菌種在麥草漿黑液經(jīng)80 d連續(xù)馴化培養(yǎng)，可在COD的質(zhì)量濃度為10.5g／L的黑液中正常生長(zhǎng)，并使99％可降解的COD(COD_BD)被除去。
3.1.3 黑液的一般特性
　　 ①pH值和緩沖能力
　　 對(duì)厭氧生物過程，反應(yīng)器內(nèi)的pH值應(yīng)保持在6.5-7.8范圍內(nèi)。試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，新鮮的黑液pH值在8.2-8.5之間，放置1 d后，其pH值降低至7.0-8.0之間，這是微生物活動(dòng)的自然酸化作用和空氣中CO₂溶人的結(jié)果。在正常操作條件下，黑液pH在8.5以下可直接進(jìn)入高負(fù)荷厭氧反應(yīng)器[5]，不需調(diào)節(jié)pH值。微生物能迅速將黑液中的碳水化合物(半纖維素、果膠和淀粉的降解物)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸和CO₂，pH值會(huì)在一定程度上自然下降，一般廢水厭氧處理時(shí)，碳水化合物酸化過程很快，如果生成的有機(jī)酸不能及時(shí)為甲烷菌利用，會(huì)出現(xiàn)有機(jī)酸的積累，導(dǎo)致pH值下降，使反應(yīng)器條件惡化。而黑液的堿度為133mmokl／L，它足以形成良好的緩沖體系，對(duì)厭氧處理器的穩(wěn)定運(yùn)行很有益。
　　 ②廢水的營(yíng)養(yǎng)
　　 在廢水厭氧生物處理較合適的營(yíng)養(yǎng)比例為m(COD_BD)：m(N)：m(P)=300-500：5：1。黑液的試驗(yàn)結(jié)果為m(COD_BD)：m(N)：m(P)=2500：63：1，黑液的磷含量較少，厭氧處理應(yīng)酌量補(bǔ)加。
3.2 廢紙脫墨廢水
3.2.1 外觀和懸浮物
　　 廢紙脫墨廢水色暗灰、渾濁，但色度只有500倍。渾濁主要來自SS，ρ(SS)約1100mg／L，占總COD的24％。在實(shí)驗(yàn)室將廢水靜沉2.5 h，上清液中ρ(SS)由原來的1319mg／L降至19mg／L，除去98.6％。因此重力沉降除去廢水中SS是可行的預(yù)處理方法。
3.2.2 厭氧可降解性和毒性
　　 脫墨廢水的BD約為75％，厭氧可降解性比較好。脫墨廢水中的有毒物質(zhì)可能來自印刷油墨、顏料和其他化學(xué)添加物。恢復(fù)試驗(yàn)中污泥的產(chǎn)甲烷活力可迅速恢復(fù)，其毒性為代謝抑制。工廠實(shí)際排放濃度下，廢水產(chǎn)生的活性抑制為20％，遠(yuǎn)低于其50％IC。根據(jù)Sierrac^[3,6]的研究，在50％IC濃度下，厭氧工藝能穩(wěn)定運(yùn)行，并使95％-99％的
COD_BD降解。這意味著脫墨廢水厭氧處理時(shí)不需進(jìn)行脫毒和稀釋處理。
3.2.3 一般特性
　　廢水pH值約為8，可不經(jīng)中和，直接進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器。廢水堿度為12.25mmol／L，屬厭氧處理的正常范圍，處理時(shí)不需調(diào)節(jié)堿度。
　　該廢水營(yíng)養(yǎng)比例為m(COD_BD)：m(N)：m(P)=2190：53：1，顯示廢水中磷元素略缺乏，反應(yīng)器在運(yùn)行過程中應(yīng)補(bǔ)加磷鹽。
3.3 紙板廠綜合廢水
　　 此紙板廠綜合廢水污染負(fù)荷相當(dāng)高，其制漿廢水和造紙白水均沒有經(jīng)過廠內(nèi)治理，達(dá)到每噸紙板633 kzCOD和210 kgBOD。這與紙板原料結(jié)構(gòu)有關(guān)，它們采用了70％的自制半化學(xué)漿和30％的廢紙。廢水中SS占總COD的22％，故在生產(chǎn)實(shí)踐中，厭氧處理系統(tǒng)前設(shè)置固液分離單元，以除去大量的SS。此廢水的BD為72％。由此可預(yù)測(cè)，在合適的厭氧工藝中，此廢水可達(dá)到接近70％的去除率。廢水的pH值在8左右，接近生化處理的pH值，可不經(jīng)中和直接進(jìn)入?yún)捬跆幚硐到y(tǒng)。其堿度為6.28mmol／L，緩沖性能略差。該廢水的營(yíng)養(yǎng)比例m(COD_BD)：m(N)：m(P)=2030：29：1，磷含量偏低，在實(shí)際處理中應(yīng)補(bǔ)充磷鹽。紙板廠廢水在其排放質(zhì)量濃度(4700mg／L)下對(duì)產(chǎn)甲烷活性的抑制為48％，小于50％IC，說明在正常的厭氧操作條件下，不必脫毒和稀釋。

4 結(jié)論

　　通過以上研究得出以下結(jié)論：
　　①麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水的有機(jī)污染負(fù)荷以COD計(jì)依次為600，420，633kg／t[漿](紙)或以BOD計(jì)為260，170，210kg／t[漿](紙)。
　　②3種廢水均適宜于厭氧生物降解，其BD％分別為70％，75％和72％。
　　③本研究用50％IC定量表示了廢水的毒性大小。黑液的50％IC以COD計(jì)為5.6mg／L，其在低濃度下屬于代謝抑制，而在高濃度下為生理抑制。由于工廠實(shí)際排放的黑液濃度遠(yuǎn)大于其50％IC，故在厭氧處理時(shí)必須采取適當(dāng)?shù)拿摱敬胧┗蛳♂岊A(yù)處理。廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水的實(shí)際排放濃度低于其50％IC，它們分別使產(chǎn)甲烷活性降低20％和48％，均屬于代謝抑制，在正常厭氧處理時(shí)不必采取脫毒或稀釋措施。
　　④3種廢水的pH值為弱堿性，經(jīng)微生物自然作用后即可符合厭氧反應(yīng)器對(duì)進(jìn)液的要求，不必調(diào)pH值。堿度測(cè)定表明，除紙板廠廢水外，其余廢水有較好的pH值緩沖能力。
　　⑤3種廢水COD_BD與氮和磷的質(zhì)量比分別為2500：63：1，2190：53：1，2030：29：1，在厭氧廢水處理中應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)充磷元素。

參考文獻(xiàn)：

[1] FIELD J A. Waste characteristics and factors affecting reactor performance，International Course Anaerobic Waste Treatment[M].The Netherlands Wageningen：Wageningen Agricultural University，1990.
[2] SIERRA Alvarez R.The continuous anaerobic treatment of pulping wastewaters[J]. J Ferm Bioengin，1990，70(2)：119—127，
[3] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998.
[4] SIERRA Alvarez R.The methanogenic toxicity of wood resin compounds[J].Bilo Wastes，1990，23(33)：211—226.
[5] HE Yan—ling. Anaerobic treatment of kenaf stem wood APMP wastewater[J].Environ Technol，1995，27(16)：467—476.
[6] SIERRA-Alvarez R.The anaerobic biodegradability and methanogenic toxicity of pulping wastewaters [J].Wat Sci Technol，1991，29(24)：113-125.

作者簡(jiǎn)介：艾翠玲(1969—)，女，陜西華縣人，博士，研究水污 染控制，發(fā)表論文14篇，電話(029)2335880。