白春學(xué)　　 祝瓛冰
（大連開發(fā)區(qū)排水管理公司，大連開發(fā)區(qū)黃海中路101號(hào) 116600）

　　摘要：以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法、水熱沉淀法、水解法制備了納米二氧化鈦粉體。經(jīng)XRD對三種方法制得粉體進(jìn)行了表征，討論了三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。以水解法制得二氧化鈦粉體對六種染料進(jìn)行了脫色研究，結(jié)果表明其具有良好的光催化脫色性能。
　　關(guān)鍵詞：二氧化鈦 ；制備；水解沉淀法；染料；脫色

Study on Preparation of Nanosized Titanium Dioxide Powders and Decoloration of Dyes

　　Abstract：Nanosized titanium dioxide powder was prepared via Sol-Gel methods、Hydrothermal methods 、Hydrolysis methods from tetrabutyl titanate .As-prepared powders were charaterized by XRD technique.The advantage and disadvantage of the three methods were studied.The decoloration of the six dye was studied in titanium dioxide which was prepared by hydrolysis methods.The results showed the decoloration rate of the six dyes was good.
　　Key words：titanium dioxide ，preparation，hydrolysis methods，dye，decolor

　　納米TiO₂具有濕敏、氣敏、催化和光電等性能^[1]，可應(yīng)用于傳感器^[2]、光分解水和光降解有機(jī)物^[3]以及太陽能電池^[4]等領(lǐng)域，越來越引起人們的關(guān)注^[5，6]。TiO₂納米粉體的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法^[7，8]、鈦醇鹽水解法^[9，10]、Sol-Gel法^[11，12]和水熱沉淀法^[13，14]等。
　　采用工藝簡單的制備方法來獲得高性能的納米二氧化鈦粉體是光催化實(shí)用化過程中面臨的難題之一。我們采用溶膠-凝膠法、水熱沉淀法、水解法制備了TiO₂光催化劑，選擇最簡便的水解法制備納米TiO₂，并用太陽光為光源研究了甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、活性艷紅KE-7B、活性艷橙K-GN、酸性大紅RS的脫色率。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑
　　鈦酸四丁酯 無水乙醇 冰乙酸 氫氧化鈉 氨水 活性艷紅KE-7B 活性艷橙k-GN
　　酸性大紅RS 甲基橙 亞甲基藍(lán) 羅丹明B（以上試劑均為分析純），水為去離子水
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 納米二氧化鈦的制備
1.2.1.1 溶膠-凝膠法
　　以鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，按一定比例配成溶膠，放置一段時(shí)間后形成凝膠。經(jīng)烘干、碾磨，500⁰C煅燒制得納米TiO₂粉體。
1.2.1.2 水熱沉淀法
　　以鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，按一定比例配成前驅(qū)體，加入不同種類不同濃度的礦化劑，經(jīng)水熱法制備納米TiO₂粉體。
1.2.1.3 醇鹽水解法
　　將鈦酸四丁酯和無水乙醇按一定比例配成溶液，加入到一定體積比的去離子水中，80-100⁰C加熱水解，抽濾，500⁰C煅燒2個(gè)小時(shí)制得納米TiO₂粉體。
1.2.2 光催化脫色實(shí)驗(yàn)
　　向三個(gè)200ml燒杯分別加入100ml2.5mgL^-1的亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基橙溶液，分別加入0.1000g水解法制得TiO₂粉體，磁力攪拌。以太陽光為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。間隔取樣并利用離心分離機(jī)分離固液，取上清液分析測定吸光度。
　　向三個(gè)200ml燒杯分別加入100ml25mgL^-1的活性艷紅、活性艷橙、酸性大紅溶液，分別加入0.1000g水解法制得的TiO₂粉體，磁力攪拌。以太陽光為光源進(jìn)行光催化應(yīng)。間隔取樣并利用離心機(jī)分離固液，取上清液分析測定吸光度。
　　在其它條件固定下，分別進(jìn)行了不加催化劑有光照，與加催化無光照空白實(shí)驗(yàn)染料脫色率η_t=(A₀-A_t)×100%/A₀ ，式中η_t為t時(shí)刻染料脫色率，A₀為染料起始吸光度，A_t為t時(shí)刻染料的吸光度。

2.結(jié)果與討論

2.1. TiO₂的 XRD表征

　 圖1為采用三種方法制得TiO₂粉體在500⁰C煅燒2個(gè)小時(shí)后樣品的X射線衍射圖譜 。TiO₂有兩種晶型：銳鈦型和金紅石型，其特征衍射峰分別為2θ=25.3⁰和27.4⁰。從圖中看，三種方法制得的粉體經(jīng)500⁰C煅燒2個(gè)小時(shí)后均為銳鈦型。
　　由Scherrer公式L=kλ/(BCOSθ) ，式中λ是衍射角輻射的波長，本實(shí)驗(yàn)中λ=1.5405；k為常量，取值0.89；B是半波高的線寬；θ為衍射角，計(jì)算得不同方法制得粉體的平均晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果見表1。

　　由表1可以看出，用溶膠-凝膠法制備的TiO₂的粒徑最小，其次是是用NaOH作礦化劑經(jīng)水熱沉淀法制得粉體，用NH_3•H₂O作礦化劑經(jīng)水熱法制得粉體和鈦酸四丁酯水解制得的TiO₂粒徑相同。
　　從制備工藝看， 溶膠-凝膠法制備的TiO₂的粒徑小，但從溶膠形成凝膠的過程中，受周圍環(huán)境如溫度、濕度等的影響較大，從而時(shí)間不好控制;且影響所制得的TiO₂粉體的純度;以NH_3•H₂O、NaOH作礦化劑經(jīng)水熱法制備TiO₂時(shí)需要長時(shí)間(24小時(shí))高溫高壓，且洗去NH₄⁺，Na⁺較難，相對于鈦酸四丁酯水解法工藝來說，工藝較繁，耗時(shí)較長。用鈦酸四丁酯水解法制備TiO₂，不引入其它雜質(zhì)，工藝簡單，便于操作。
2.2 焙燒溫度對TiO₂晶形的影響
　　用鈦酸四丁酯水解法制的TiO₂粉體在不同溫度下焙燒的XRD曲線見圖2

　 由圖可見，沒有焙燒的TiO₂粉體曲線(a)上沒有衍射峰，表明粉體呈無定形結(jié)構(gòu);保溫2個(gè)小時(shí)后XRD曲線(b)上開始出現(xiàn)衍射峰，表明粉體開始由無定形向銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化;500⁰C所有晶粒均為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，當(dāng)焙燒溫度升高到600⁰C保溫2個(gè)小時(shí)XRD曲線(d)上既有銳鈦礦衍射峰又有金紅石衍射峰，表明粉體由銳鈦礦結(jié)構(gòu)向金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，而且隨著焙燒溫度的提高，粉體中金紅石相的含量也相應(yīng)增加;至700⁰C(e)粉體中的所有晶粒均呈金紅石相。
　　由Scherrer公式可計(jì)算出不同溫度下保溫2個(gè)小時(shí)的TiO₂粒徑，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

　　由表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，TiO₂粉體的平均晶粒尺寸增加，而且經(jīng)歷了由無定形→銳鈦型→金紅石型的相變，溫度是促使TiO₂晶型發(fā)生變化的主要因素。
2.3空白實(shí)驗(yàn)
　 由空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.5h內(nèi)，甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)在有催化劑無光照情況下，其吸光度不變;在有光照但無催化劑情況下， 吸光度有變化，這表明其有脫色作用。在4.5h內(nèi)，活性艷紅KE-7B、活性艷橙K-GN、酸性大紅RS在有催化劑無光照情況下吸光度不變;在有光照無催化劑情況下，吸光度有便化，這表明其有脫色作用。結(jié)果見表3、表4

2.4催化劑TiO₂對六種染料脫色作用
　　將六種染料按上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行光催化反應(yīng)，其脫色率與光照時(shí)間的關(guān)系見圖3、圖4

　　從圖3、圖 4可以看出，相同濃度的甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)三種染料，反應(yīng)1.5h亞甲基藍(lán)脫色最快，其次是甲基橙，然后是羅丹明B，脫色率均在84%以上;相同濃度的酸性大紅、活性艷紅、活性艷橙，反應(yīng)4.5h活性艷橙脫色率最快，其次是活性艷紅，然后是酸性大紅，脫色率均在77%以上，將脫色后的溶液用BaCl₂溶液檢驗(yàn)，未檢出SO₄^2-。說明只是大的共軛基團(tuán)受到破壞，而未能將其礦化。
　　根據(jù)圖3數(shù)據(jù)，對ln(A₀/A_t)與光照時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖5所示。反映出甲基橙，羅丹明B ln(A₀/A_t)-t服從過原點(diǎn)直線趨勢，表明其光催化反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，而亞甲基藍(lán)光催化反應(yīng)不符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

3．結(jié)論：

　 研究了納米TiO₂粉體的不同制備方法，并考察了焙燒溫度對水解法制備TiO₂粉體的影響，將TiO₂用于六種染料脫色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　（1） 水解法制備TiO₂粉體工藝簡單，便于操作。
　　（2） 在500⁰C焙燒2個(gè)小時(shí)TiO₂粉體為銳鈦型，600⁰C時(shí)向金紅石型轉(zhuǎn)化。
　　（3） 水解法制得TiO₂粉體對六種染料脫色效果明顯，主要為光催化脫色的結(jié)果。
　　（4） 甲基橙、羅丹明B在TiO₂懸浮體系中光催化脫色反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。
　　（5） TiO₂粉體經(jīng)光催化對高濃染料有明顯脫色效果。

參考文獻(xiàn)

[1]BhaveRR.Inorganic membranes synthetic，characteristics and applications[M]，New york:Van Nostrand Reimhold，1991
[2]Ye Yc ，Tseng T U，chang Da.J.Am.Ceram.Soc.，1989，72(8):1472
[3]W.lee，Y-M.Gao，K.Dwight el.al.Mat.Res.Bull.，1992:685-692
[4]Brian Oregan &Michael Gratzel.Nature，199`，353(24)
[5]Egon Matizeric，louis Meites.J.of colloid and Interface Science 1977，6(2):302-311
[6]于網(wǎng)林，楊豐等，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1994，15（11），1686-1689
[7]姚光輝，李春忠，胡黎明，華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，18；449
[8]Morooka，Yesutaka T.Int.Chem.Eng.1989，29;119
[9]張青紅，高濂，郭景坤，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15（1）：21
[10]王光輝，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2001，98（6）：18
[11]羅菊，丁星兆，程黎放，材料科學(xué)進(jìn)展，1995，7；：25
[12]Lawrence H E，AndreasM G，J.Am.Ceram.Soc.1998，71:225
[13]李燕，陳祖耀，中國陶瓷1997。33（3）：14
[14]黃暉，羅宏杰，楊明，硅酸鹽通報(bào)，2000，4：8