常溫常壓催化氧化法處理高濃度有機工業污水工藝技術的研究和應用

周 暉 汝南希圣
（ 無錫市科林機械設備廠，0510-2626626 郵編214043 ）

　　隨著國民經濟的迅猛發展，工業廢水的排放量逐年增加，且大部分具有有機物濃度高、色度深、鹽分高、生物降解性差甚至有生物毒性等特點。其中廢水成分簡單、生化性好、濃度較低的污水，通過組合傳統工藝得到處理。而制藥、農藥、獸藥 染料及其他一些精細化工類產業排放的廢水，一直是困擾著環保科技工作者的難題，同時飲用水的微污染也直接關系到人類的飲水健康問題，因而采用高級氧化技術解決 水污染問題已成為當今國內外水處理研究領域的熱點課題。
　　水處理高級氧化技術，是近20多年來興起的水處理技術新領域，它是通過化學或物理化學的方法，將污水中的污染物直接氧化成無機物，或將其轉化為低毒的易生物降解的中間產物。高級氧化技術，它包括了化學氧化、濕式氧化、超臨界氧化、催化氧化、光化學氧化、光催化氧化、先進的生物氧化技術和基因工程技術等方面。目前國內在這領域中的研究相當熱門，各種新觀點、新理論層出不窮。筆者根據自已十多年來對近百種工業有機污水用常溫常壓催化氧化工藝的研究和工程實踐情況，和與會代表進行交流和切磋，更期望得到專家們的賜教。

1．環境溫度和壓力下催化氧化技術

　　它是一種新型高效的催化氧化技術，其原理就是在污水與催化劑表面接觸的情況下，利用強氧化劑—二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，直至氧化成CO₂，降低了污水的COD值，較好地去除了有機污染物。在降解COD 的過程中，將有機物的雙鍵打斷，苯環類開環，發色基團隨之脫離。如硝基、氨基、偶氮基 和磺酸基團等，從而達到脫色的目的。同時也有效地提高了BOD/COD值，使之易于生物降解。這用二氧化氯作氧化劑的催化氧化反應，打開了一些高濃度、高毒性、高色度、高含鹽量廢水在常規予處理后與生化處理之間的瓶頸，有些廢水可直接催化氧化后達到排放標準。
1.1 氧化劑性質
　　二氧化氯氧化劑是一種黃綠色氣體，具有氯相似的刺激氣味，沸點為11℃，二氧化氯易溶于水，溶解度為氯的5倍，溶于水后隨濃度的提高顏色由黃綠色變為橙紅色。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體存在，不易發生水解反應。二氧化氯在空氣中或水中，遇較高溫度和光照下都會發生分解，放出氧。二氧化氯具有較強的氧化能力，其氧化還原電位E⁰=-1.50V，在氧化過程中，正四價[CL]變成負一價[CL],有5個電子的轉移，它的理論氧化能力是氯的2.63倍。二氧化氯分子有19個階電子，有一個未成對的電子，本身就象一個游離基，可以激活有機物分子中的活潑氫，生成進一步氧化反應的自由基，從而進一步反應將芳烴上的官能團取代下耒，生成不穩定的中間體，易于發生開環裂解，直至完全分解為無機物。例如苯環類的有機物，降解趨勢為：芳烴化合物→苯環烴基化→開環生成羧酸→二氧化碳。基于這一氧化機理，以二氧化氯作氧化劑的催化氧化反應中，對含有苯環化合物的廢水有相當好的降解作用，COD去除率相當高，BOD/COD增大，可生化性提高的原因之所在。
1.2 催化氧化反應中的PH影響
　　在污水中，由于污染物的成份較多，各種成份在污水中水化行為不完全一樣；另外在有機物苯環上取代基的不同，離解情況也不一樣。這些都會直接影星響到催化氧化過程的進行，同時還要考慮到不同PH條件下，催化劑的選擇、加工的難易，價格的貴賤，后續工序的銜接，以及氧化劑活性等因素。因此不能一概而論，綜合上述因素，我們在工程上通常把PH控制在5.5~7.5的范圍內為宜。
1.3催化劑的影響
　　工程中我們對催化劑是有一定要求的。為了盡量減少處理成本，用煤質碳作載體，顆粒大小以粒徑為2.0~3.0mm，比表面積大于800，以浸漬法加工，再培燒而成。催化劑以過渡的賤金屬、復合型為主。載帶量的多少，還要視廢水中是否還含有所用催化劑的金屬元素而定。
　　催化劑的失活是工程應用中極為重要，通常不讓焦油、SS積累在催化劑上，PH控制穩定，失活問題可以得到較好解決。在運行過程中必須加強中控監測，以避免較大的失誤。
1.4反應設備的影響
　　反應設備是對催化氧化反應效果好壞起著至關重要的影響。我們研究開發的是一種常溫常壓催化氧化三相反應塔，材質選用工程塑料硬質PVC，外包玻璃鋼，確保了長期在室外露天運行，防止老化的問題，也解決了二氧化氯氧化劑對其它材質腐蝕的問題。反應設備的設計涉及到諸多的氧化反應工程問題，其中小試設備和工程應用上大設備的放大效應問題，我們抓住了問題的關鍵，就是物料在設備內反應時返混現象，在設備設計時給于充分考慮，避免流態化操作的發生，因而使小試驗與工程問題得到完美統一。
1.5 催化氧化工藝的優點
　　常溫常壓以CLO₂為氧化劑的催化氧化工藝具有下列特點：
1.5.1 催化氧化反應是在常溫常壓下進行，反應條件溫和，設備易加工，投資低廉，操作也較穩定。
1.5.2 采用CLO₂作氧化劑，氧化能力強，是氯的2.6倍，對有機物的降觧以生成含氧基團的小分子為主，不產生鹵代烴等二次污染物，氧化后污水無返色現象。
1.5.3 采用化學法現埸制備二氧化氯，制備簡便，殘液作堿性污水調節PH用，對投資和運行費用相對較低。
1.5.4 催化劑制備方法可靠，流失率低，使用壽命較長，無重金屬污染。催化氧化反應器效率高，工藝流程短小，占地面積少，對污水適應性強，既可以降解有機物，又可以處理含氰化物、硫化物、鐵、錳等無機物。

2、工藝設計和應用

　　本工藝技術1992年開發，1995年用于工業污水處理工程，1999年省科委對治理工程進行鑒定，2001年國家環保局列為向海內外公開介紹的實用技術之一，現已在江浙、滬、冀、遼、及泰國等幾十套裝置投放工業運行。
　　催化氧化的基本工藝原理流程：
　　原污水集水池→物化預處理系統→催化氧化系統→直接回用或生化系統　
　　工藝介紹如下：原水集水池能受納一個單元的排水量，并使之均質化，預處理系統可采用調節PH值，混凝預曝氣和微電解，經過這些物化處理，可降低部分COD，去除懸浮物，使廢水更能適合催化氧化的工藝條件。
　　催化氧化系統，是本工藝的核心部分，由二氧化氯發生系統和催化氧化塔等設備組成，經過催化氧化塔反應后，出水降低了大部分COD，提高了BOD∕COD值，使之更好地進行后續工序處理。后續工序根據不同水質有兩種情況：一種情況污染物成份不復雜，催化氧化性能好，催化塔出水可以直接回用；另一種情況是催化塔出水COD達不到排放要求，需與生化系統連接，進行生化深度處理后排放。
2.2催化氧化的處理效果
　　污水經催化氧化處理后，一般情況下可以達到下列效果：
　　PH　　7.5～5.0　　　　COD去除率≥　70%
　　色度基本無色　　　　　硝基苯類去除率≥99%　
　　苯胺類去除率≥98%　　　酚類去除率≥99%
　　氰化物、氟化物去除率≥99%　BOD∕COD≥0.30
　　SS≤20mg∕l　　　　　 油類≤5 mg∕l　
　　余氯 測不出
2.3工程實例
　　實例1 遼寧金凱化工有限公司是一家合資企業，生產含氟甲氧基化合物，產品基本全部外銷，污水含三氟甲氧基苯、含氯三氟甲氧基苯、硝基三氟甲氧基苯、氨基三氟甲氧基苯等有機物。以及H₂SO₄、HNO₃、Na₂SO₄、NaF等無機物，COD在7000 mg∕l 左右，PH為2～3[F^-]為500 mg∕l ，色度為150倍。
　　其處理工藝流程為：

　　工業裝置能力為48m³/D，投資50萬元，裝置投入運行后，氧化塔出水指示全部低于GB8978－96中的一級標準，運行藥劑費為8.5元/ m³污水。

　　實例2 江蘇蘇利化工有限公司
　　該公司是以生產間苯二腈為主的專業廠家，全廠有四股廢水排放，一股是間苯二腈生產車間排放水，PH9-10，COD為6000 mg∕l ，色度為250倍，排水量為100 m³/D，另三股為低濃度污水，PH為8，COD為200 mg∕l 左右，SS≤400 mg∕l ，水量為30 m³/D 。
　　其處理工藝設計為：

　　這里的氧化劑CLO_２主要是破氰，工業裝置運行后，各項指標都達到設計要求。工程投資80萬元，占地面積400m²，運行費用，(電費+藥劑費+人工費用)為13.20元/m³污水。

　　實例3 南京四力化工有限公司污水處理工程
　　該公司是以生產醫藥、染料中間體的合資企業，產品有苯胺、硝基苯和N－N二甲基苯胺等，在生產中排放三股廢水：苯胺廢水，桔紅色　PH值8，COD為870mg/l，每天為24m³。 硝基苯廢水，紅棕色，PH值14以上，COD 1817 mg/l ，每天排放50 m³。N－N二甲基苯胺廢水，淡茶色，PH值14以上，COD 58800mg/l，每天排放10 m³。治理目標達GB8978－1996中的一級標準。
　　工藝流程：

　　工業裝置運行后，出水水質很好，完全達到設計要求，其有關運行的數據如下：

　　工程總投資75萬元，占地面積400m^2,，運行穩定，每處理1m³污水，電費、藥費、人工工資合計為12.50元。

　　實例4 上海南大樹脂廠
　　該廠具有五十多年歷史的合成樹脂生產專業工廠，主要生產松香改性樹脂、氨基樹脂、苯甲腈和苯代三聚氰胺等產品，全廠高濃度污水每天排放16 m³，輕度污水314 m³，高濃度污水含有苯代三聚氰胺、氨基樹脂，苯甲腈、松香樹脂和酚醛樹脂等污水，COD高達49870mg/l，PH 8－9，輕度污水為產品洗滌水和沖洗水等。COD≤200mg/l，治理工藝以生化法為主體，首先對全廠污水進行清污分流，高濃度污水進行催化氧化處理，出水與輕度污水合并，進入生化系統統一處理。

　　其催化氧化部分流程如下：

　　工程全系統聯動運行后，出水完全達到GB8978－1996中的一級標準，其運行數據如下：

　　催化氧化部分投資60萬元，占地面積120m²，工程運行成本包括電力費、藥劑費 、人工工資、管理費和設備折舊費諸項為20元/m³廢水，去除每公斤COD為0.65元，與其它工藝運行費用相比，還是較低的。

　　實例5　揚州農藥集團
　　揚州農藥集團是我國農藥行業的龍頭企業，職工數千人，產值數億元，農藥品種較多，每天排放的污水量高達數千噸。該廠早就建成了大型生化處理污水系統，但由于多股農藥污水有機物濃度高，毒性大，致使生化系統運行不正常，必須配大量的水才能運行。
　　現對除蟲菊脂污水，吡蟲啉污水，DDT污水采用催化氧化工藝處理，原水COD為20000－30000mg/l，要求COD去除率大于75%，其工藝流程為：

　　現已上了兩座Ф2500的氧化塔，一年來的運行能達設計要求，這里二氧化氯一方面氧化有機物，降低污水中COD值，同時對污水進行解毒，氧化塔出水通過小試和工業生產裝置，都可以生化處理，實踐完全驗證了預想的效果，計劃明年增加用本工藝處理的水量以完全滿足生產發展環保治理也同步發展的要求。每m³污水處理費用14元（電力、人工工資、藥劑費）

3、催化氧化法的工藝適應范圍

　　任何技術都有它的適用范圍，常溫常壓催化氧化法也不例外，最適用于精細化工企業高濃度有機污水的處理，如含硝基苯類、酚類、苯胺類廢水、染料廢水、農藥、合成醫藥和獸藥廢水、電鍍廢水、印染廢水、焦化廢水等，對脂肪族烴類有機物、吡啶類、蒽醌類和其它雜環類化合物氧化效果較差。
　　總之，對于高濃度有機污水的處理，因根據污水中不同的化學物質特性，采用不同的組合工藝，有針對性的進行試驗，對治理效果和經濟效果進行綜合比較后，再確定一個合理可行的工藝路線，采用先進設備，優化設計，最終實現經濟效益、環境效益、社會效益的統一效果。