缺氧反硝化處理難降解PVA退漿廢水的研究與應(yīng)用

鄭廣宏 顧國維

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海，200092）

　　摘要：本文研究了缺氧反硝化－好氧與厭氧水解－好氧系統(tǒng)處理印染PVA退漿廢水的效果。結(jié)果表明，缺氧反硝化投加硝態(tài)氮NO₃-N比厭氧水解－好氧對(duì)CODcr的去除率缺氧池、好氧池均提高了30％，缺氧反硝化－好氧工藝二沉池出水經(jīng)生物碳處理后，CODcr的去除率達(dá)到90％；氮源是處理印染PVA退漿廢水成功的關(guān)鍵。在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用缺氧反硝化－好氧與物化處理方法相結(jié)合處理生產(chǎn)廢水，CODcr去除率達(dá)到95.2％。
　　 關(guān)鍵詞：反硝化，印染廢水，PVA降解，工業(yè)廢水

1 前言

　　紡織印染用量較大的退漿液――聚乙烯醇（Polyviny alcohol，簡(jiǎn)稱PVA）是一種普通微生物難以生物降解的水溶性有機(jī)大分子化合物，1993年我國化纖混紡槳紗用PVA約3萬余噸，近年來工業(yè)生產(chǎn)對(duì)該化合物的使用量越來越大。PVA是一種難于生物降解的物質(zhì)，每克PVA的BOD₅值為16mg/l，CODcr值為1600mg/l，BOD₅/CODcr＝0.01^【1】。經(jīng)一般的生物處理，PVA的去除率很低，曝氣法4～8h只能去除10～20％^【2】。由于PVA化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此，聚乙烯醇在印染工序中以退漿廢水的形式排入江河田野以后，會(huì)在環(huán)境中大量積累，使被污染的水體表面泡沫增多，粘度加大，影響好氧微生物的活動(dòng)，對(duì)水體的感觀性能及水體的復(fù)氧極為不利。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，PVA的極限生化需氧總量并不因其生化降解速度的緩慢而減少，破壞水質(zhì)的危害程度并不亞于其它的有機(jī)污染物。國內(nèi)外從20世紀(jì)70年代就開始對(duì)PVA廢水的治理進(jìn)行了較多的研究。其處理方法基本分為兩大類：物化法和生化法，物化法中比較成功的是超濾法回收PVA，80年代在美國Abcor公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，國內(nèi)90年代也大力研究該方法，但是物化法僅適用處理組分單一且PVA濃度很高的廢水時(shí)才有應(yīng)用價(jià)值，而在一般情況下，PVA退槳廢水成分復(fù)雜，濃度較低，水量較大，對(duì)材料、設(shè)備和處理成本而言，都難以采用該項(xiàng)技術(shù)，所以用生物法處理較低濃度的PVA廢水的研究成為當(dāng)務(wù)之急。
　　 由于PVA的B/C比值很低，很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)認(rèn)為PVA不能被微生物降解，直到1973年Suzuki等人^【3】從土壤中分離到一株假單胞菌（Pseudomonas boreoplis）,它能產(chǎn)生一種PVA降解酶，該酶可以氧化并切斷PVA分子，從而證明PVA降解是可行的。廖勁松等^【4】運(yùn)用原生質(zhì)體融合選育的高效凈化PVA工業(yè)廢水的研究，融合子F4菌株對(duì)PVA去除率達(dá)到79.9%，是原始菌株的兩倍，將其培養(yǎng)成活性污泥后，PVA去除率可達(dá)87％，是普通活性污泥的3～4倍。鮮海軍等^【5】利用高效脫色降解菌和活性污泥接種處理印染廢水的比較研究表明，在厭氧池、好氧池、生物碳用高效菌接種比用活性污泥接種對(duì)PVA處理效率分別提高12.7％、20％、18％。汪凱民等^【6】通過把PVA生產(chǎn)車間下水道、河泥中分離到的微生物，經(jīng)富集后植入以PVA為唯一碳源的培養(yǎng)基進(jìn)行強(qiáng)制馴化培養(yǎng)，利用所得到的PVA降解菌分別投入到厭氧－好氧－生物碳系統(tǒng)和活性污泥系統(tǒng)中作中試，PVA去除率達(dá)到75％～90％，遠(yuǎn)高于普通生物處理系統(tǒng)，但這些菌種很難長(zhǎng)期地居于優(yōu)勢(shì)并保持其優(yōu)良性能。
　　 國外研究^[7-14]表明，在缺氧反硝化脫氮的同時(shí)，不僅易降解的有機(jī)物可以作為反硝化的碳源，許多難降解的有機(jī)物也在反硝化過程中被去除，缺氧段對(duì)于難降解有機(jī)物的去除具有重要的作用。英國淡水生態(tài)研究所(IFE)的研究人員首次用硝酸鹽作污水凈化處理促進(jìn)刑，利用反硝化過程處理有機(jī)廢水以加速微生物對(duì)有機(jī)物的分解。杜蘊(yùn)慧等^[15]研究了硝酸鹽還原菌在缺氧條件下以甲醇和甲苯為碳源、以硝酸鹽為電子受體去除廢水中有機(jī)物的可行性，得到了優(yōu)化反應(yīng)條件和去除有機(jī)物的最佳效果。
　　 本文報(bào)道了采用缺氧反硝化處理江蘇紫荊花紡織科技股份有限公司無色廢水PVA退漿廢水的研究及工程應(yīng)用結(jié)果。

2 試驗(yàn)部分

2.1試驗(yàn)材料
　　廢水：取自常熟市常熟紫荊花紡織印染有限公司退漿PVA廢水排放池；活性污泥取自上海市曲陽水質(zhì)凈化廠污泥回流泵房。
2．2工藝流程
　　采用缺氧－好氧串聯(lián)的處理流程，如圖1所示。

圖 1 試驗(yàn)系統(tǒng)工藝流程圖

　　在生物反應(yīng)器中懸掛上海金山石化生產(chǎn)的組合填料，同時(shí)在底部采用微孔曝氣。在試驗(yàn)過程中，缺氧反應(yīng)器中控制DO在0.2 mg/l左右，好氧反應(yīng)器中DO在4～6mg/l。每天調(diào)廢水pH7.5左右，然后投加到調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)池中投加N、P生物生長(zhǎng)所需要的營養(yǎng)源NaNO₃和KH₂PO₄，為了對(duì)比試驗(yàn)，調(diào)整硝態(tài)氮的投加量，考察存在反硝化時(shí)PVA的降解情況，各單元的體積如表1所示。

表 1 各個(gè)處理單元的有效容積

調(diào)節(jié)池 缺氧池 好氧池 沉淀池 生物碳 備注 20L 8.0L 8.0L 1.5L 1.2L 有效

2．3連續(xù)試驗(yàn)
　　連續(xù)試驗(yàn)是指進(jìn)水由調(diào)節(jié)池通過蠕動(dòng)泵連續(xù)投加到缺氧池，然后水流依靠重力自流進(jìn)入到后續(xù)的好氧池、二沉池和生物活性碳池，同時(shí)將二沉池污泥部分回流至調(diào)節(jié)池。
2．4分析方法
　　CODcr采用常規(guī)分析法;溶解氧DO采用TH－2型溶解氧測(cè)定儀;pH值采用pHS－3精密數(shù)顯酸度計(jì);NO₂-N采用а－萘胺分光光度法;NO₃-N采用紫外分光光度法。
2．5掛膜階段
　　以前述所取來的活性污泥分別加入到缺氧、好氧反應(yīng)器中，初始濃度為10g/l。在反應(yīng)器的啟動(dòng)階段，可投加相對(duì)高濃度的N、P以加快掛膜的進(jìn)程^【16】，用葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、硝酸鈉（NaNO₃）、磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）以及其它的微量元素按一定的比例配制營養(yǎng)液，投加CODcr:N:P=100:5:1，營養(yǎng)鹽：NaHCO₃ 1000mg/L，MgSO₄ 50mg/L，CaCl₂ 15mg/L，MnSO₄ 5mg/L，F(xiàn)eSO₄.6H₂O 2mg/L。采用連續(xù)流進(jìn)行掛膜，為了加快缺氧反應(yīng)器中的掛膜速度，用好氧方式運(yùn)行，同時(shí)通過回流泵使得二沉池中的污泥部分回流到缺氧反應(yīng)器。經(jīng)過一周的時(shí)間，生物膜生長(zhǎng)良好，膜生長(zhǎng)表觀肥厚，然后缺氧反應(yīng)器控制溶解氧DO在0.2左右，經(jīng)過2天時(shí)間，成為以兼性菌為主的黑色的生物膜，好氧膜為黃褐色。前后經(jīng)歷9天時(shí)間，掛膜成功。
2．6馴化階段
　　掛膜后必須進(jìn)行生物對(duì)所要處理對(duì)象的馴化，具體做法是：每天增加廢水水樣的比例10％～20％，同時(shí)相應(yīng)減少葡萄糖的比例，直至停止葡萄糖的投加。經(jīng)過1周馴化，微生物生長(zhǎng)良好，有機(jī)物去除率仍較穩(wěn)定，此時(shí)便進(jìn)入生產(chǎn)性廢水處理試驗(yàn)。
2.7試驗(yàn)階段　　本試驗(yàn)意在考察缺氧水解－好氧處理與過量投加硝態(tài)氮NO₃-N缺氧段按反硝化運(yùn)行廢水有機(jī)物的降解情況，故分別對(duì)此兩種工況對(duì)比運(yùn)行。缺氧水解－好氧處理系統(tǒng)NO₃-N的投加量為：CODcr:N:P=350:5:1^【17】，按缺氧反硝化－好氧運(yùn)行NO₃-N投加量為：還原1克NO₃-N需要2.86克可生物降解CODcr作為供氫體。同時(shí)，本研究為應(yīng)用性研究，進(jìn)水有機(jī)物的濃度為生產(chǎn)廢水的實(shí)際濃度，未考察進(jìn)水有機(jī)物濃度變化對(duì)去除率的影響。試驗(yàn)從5月28開始，到8月20結(jié)束。
2.8試驗(yàn)結(jié)果
2.8.1缺氧水解－好氧運(yùn)行
　　整個(gè)處理裝置按照缺氧水解－好氧運(yùn)行，處理結(jié)果見圖2。停留時(shí)間缺氧、好氧池均為12小時(shí)。
　　在試驗(yàn)過程中，重點(diǎn)考察了CODcr在各個(gè)生物處理單元的去除率以及總?cè)コ剩毖醵稳コ驶痉€(wěn)定在20％，好氧段40％左右，總?cè)コ史€(wěn)定50％稍多一點(diǎn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。容積負(fù)荷：缺氧池3.00 kgCODcr/m³.d，好氧池2.40 kgCODcr/m³.d，沉淀池出水CODcr在700mg/l以上，未進(jìn)入生物碳池。
2.8.2缺氧反硝化－好氧運(yùn)行
　　缺氧池按照反硝化運(yùn)行，處理結(jié)果見表2。水力停留時(shí)間：缺氧反硝化、好氧池均為12小時(shí)。
　　考察了CODcr在各個(gè)生物處理單元的去除率以及總?cè)コ剩瑥谋?可以看出，缺氧段CODcr的去除效率基本穩(wěn)定在50％左右，好氧段去除率穩(wěn)定在70％左右，總?cè)コ史€(wěn)定85％左右；容積負(fù)荷：缺氧反硝化池3.04kgCODcr/m³.d，好氧池為1.50 kgCODcr/m³.d，試驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。

2.8.3生物碳池
　　在缺氧反硝化—好氧運(yùn)行條件下，二沉池出水CODcr較低，進(jìn)入生物碳池。在微生物的降解、活性碳吸附、截留以及微生物與活性碳的協(xié)同作用下，對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)一步降解。水力停留時(shí)間2h，處理結(jié)果見圖3。
　　 進(jìn)水CODcr在193.82-256.82mg/l，出水在146.83-164.22mg/l,CODcr去除率在24～38％，處理出水穩(wěn)定。廢水經(jīng)缺氧反硝化、好氧池到生物碳池出水，總?cè)コ史€(wěn)定在90％左右。

3工程應(yīng)用部分

3.1工藝流程
　　采用的工藝流程如圖所示。

3.2 處理效果
　　2003年11月5、6、7日，監(jiān)測(cè)部門對(duì)廢水處理設(shè)施進(jìn)行了三個(gè)周期的連續(xù)24小時(shí)監(jiān)測(cè)，共取得126個(gè)數(shù)據(jù)。為了掌握設(shè)施分段處理效果，分別對(duì)生化和后續(xù)的處理部分進(jìn)行了監(jiān)測(cè)（本文同時(shí)結(jié)合該廢水站2003年10～11月的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)）。結(jié)果見表3。

表3 監(jiān)測(cè)部門各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)出水水質(zhì)情況

　　由表3可以看出，進(jìn)水CODcr的波動(dòng)較大，有一定的色度，pH較高。調(diào)節(jié)池出水通過中和池加入廢酸，使得進(jìn)水的pH穩(wěn)定在7－8左右，然后進(jìn)入到缺氧反硝化池進(jìn)行生物處理。經(jīng)過缺氧反硝化池＋接觸氧化的生物處理，二沉池出水穩(wěn)定，CODcr去除率達(dá)到68.7％ ，SS去除率達(dá)到31％，色度去除率25％。
　　 二沉池出水經(jīng)過管道混合器進(jìn)入反應(yīng)池，到混凝氣浮池，所加藥劑為液態(tài)成品堿式氯化鋁（有效成分10％），投加量為3‰。出水進(jìn)入生物活性碳池進(jìn)一步處理、經(jīng)清水池排放，水質(zhì)明顯好轉(zhuǎn)，比預(yù)期要好，這也正是在實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)高于設(shè)計(jì)值（原設(shè)計(jì)進(jìn)水CODcr=1500mg/L），而確保達(dá)標(biāo)排放的原因所在。
　　 廢水經(jīng)該廢水處理設(shè)施處理后：CODcr去除率達(dá)到95.2％，SS去除率達(dá)到44.7％，色度去除率達(dá)到85％。

4 討論

　　從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，廢水中投加硝態(tài)氮量按生物缺氧反硝化所需，CODcr的去除率比厭氧水解－好氧法大大提高。據(jù)報(bào)道，在受石油污染的土壤以及海水中，加入氮和磷酸鹽能直接而明顯的促進(jìn)石油的生物降解作用^【18】；同樣，在含氮雜環(huán)難降解有機(jī)物的缺氧生物降解過程中，加入硝態(tài)氮同樣能大大促進(jìn)有機(jī)物的去除率^【19】。
　　 在試驗(yàn)過程中，把傳統(tǒng)的以脫氮為目的反硝化生物作用用于難降解有機(jī)物的去除，效果明顯，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值，為難降解有機(jī)物的去除的理論研究開闊了思路。
　　 反硝化反應(yīng)是產(chǎn)生堿度的過程，脫氮過程中，pH將增加^【17】。在運(yùn)行中，前后經(jīng)過近3個(gè)月的運(yùn)行，缺氧反硝化池pH值幾乎不變，甚至略有降低，由此可以推斷，缺氧反硝化池中存在將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物的水解酸化作用，提高了廢水的可生化性。據(jù)報(bào)道，厭氧或缺氧條件下的產(chǎn)酸菌、反硝化菌屬典型的共代謝菌^【20】，由此可以推斷在缺氧反硝化池中存在微生物的共代謝的協(xié)同作用，使得原來難降解的有機(jī)物通過共代謝的途徑去除。綜上缺氧反硝化池中有機(jī)物的去除是水解酸化、微生物的共代謝以及反硝化菌對(duì)難降解有機(jī)物的優(yōu)勢(shì)協(xié)同作用的結(jié)果，從而使得CODcr去除率由20％提高到50％。進(jìn)而也使得好氧池的去除率由40％提高到70％。
　　 在試驗(yàn)的開始階段，對(duì)廢水中N含量進(jìn)行了測(cè)定，幾乎為零，故在試驗(yàn)的過程中，一直按照上述N、P的不同要求投加。在試驗(yàn)的最后階段，停止了N源的投加，運(yùn)行了6天，填料上生物膜基本完全脫落，由此可見，處理該廢水，投加N營養(yǎng)源極為重要。

5 結(jié)論

　　運(yùn)用缺氧反硝化－好氧降解印染PVA退漿廢水比缺氧水解－好氧方法具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。缺氧反硝化－好氧與厭氧水解－好氧相比，缺氧反硝化池對(duì)CODcr的去除率由缺氧水解池的20％提高到50％，好氧池去除率由40％提高到70％，若缺氧反硝化－好氧后續(xù)運(yùn)用生物碳處理，可使得CODcr的總?cè)コ蔬_(dá)到90％，運(yùn)用缺氧反硝化－好氧與物化處理方法相結(jié)合處理生產(chǎn)廢水，CODcr去除率達(dá)到95.2％。是印染行業(yè)PVA退漿廢水一種很有價(jià)值的處理方法，具有較高的實(shí)用價(jià)值，本工藝處理印染退漿PVA廢水，N的投加，并保證合適的C:N比是處理成功與否的關(guān)鍵。這充分說明，該技術(shù)在難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理領(lǐng)域前景廣闊。

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作者簡(jiǎn)介：鄭廣宏（1968—），男，1992年畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，博士，多年從事水污染控制與資源化的教學(xué)、科研及工程設(shè)計(jì)。從事了國家自然科學(xué)基金、國家863項(xiàng)目等重大課題的研究；設(shè)計(jì)項(xiàng)目涉及印染、焦化、制藥、化工、糖蜜酒精廢水等領(lǐng)域。

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