高乃云1 李富生2 湯淺晶3 樂林生4 周云5

（1. 同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092 ； 2. 日本國立岐阜大學工學部土木工學科 , 岐阜市柳戶 1 番 1, 501-1193 ； 3. 日本國立岐阜大學流域環境研究中心 , 岐阜市柳戶 1 番 1 , 501-1193 ； 4. 上海市自來水市北有限公司 , 上海 200082 ； 5. 上海市自來水浦東有限公司 , 上海 200127 ）

〔摘要〕敘述了三氯乙烯的毒性和世界健康組織對其在飲用水中的限定濃度以及各種去除方法，活性炭吸附、空氣吹脫、膜分離技術、高級氧化和生物降解法等，特別是用溶膠凝膠法合成的 TiO 2 小球作為催化媒體的光催化法。需要呼吁有關技術人員盡快開發新型、有效和無毒的脫脂劑和氯化溶劑的替代產品，從源頭上控制三氯乙烯的污染。
〔關鍵詞〕三氯乙烯 GAC 生物降解 毒物 光催化劑 二氧化鈦 Fenton 試劑

1簡介

　　三氯乙烯 (trichloroethylene ，簡稱 TCE) ，其化學分子式為 ClCH:CCl 2 ，分子量為 131.39 ，在溫度 20 ℃ 的條件下，密度為 1465 g /mL 。 TCE 是有毒的致癌嫌疑物質，但作為脫脂劑、除油劑廣泛地用于金屬加工、機械和電子工業；亦作為氯化溶劑，用于金屬工藝、印刷、紙漿與造紙、油漆和紡織等工業。 TCE 是美國 EPA 列出的重點污染物。世界衛生組織（ WHO ）確定的飲用水中限定含量指導值為不超過 0.07 mg/L 。 1982 年 [1] ，日本環保部門調查發現，地下水受 TCE 的污染比較廣泛。日本的許多地下水中的 TCE 濃度高于其環境質量標準允許值（即 WHO 指導值） 0.03 mg/L 。 1996 年發現，被 TCE 污染的水井數量在增加，特別在擁有 30 萬人口的盛 岡 市， 15 ％的自來水來自被 TCE 污染的地下水，成為當時非常嚴重的一個問題。經調查，這種化合物的污染源主要是來自工業上大量使用的 TCE ，未經處理達標而排放所致。
　　 據報道 [2] ，當人體攝入 TCE 含量高的水時，會發生嘔吐、腹痛或一時的神志意識不清等癥狀。 Buben 等用雄老鼠做了試驗 [2] ，用 6 周時間，每周 5 天，平均每天以固定量 0、100、200 、 400 、 800 、 1600 、 2400 和 3200 mg/kg( 老鼠體重 ) ，分別喂給對應的老鼠群。結果發現，攝入 100 mg/kg( 老鼠體重 ) 以上的老鼠群的肝細胞的脫氧核糖核酸（ DNA ）按照攝入 TCE 濃度的提高而依次增加，肝臟的比重也依次增加，同時肝臟肥大。世界衛生組織（ WHO ）就是將這一類研究結果（見表 1 ），作為確定飲用水中三氯乙烯含量控制的指導值的依據。

表 1 WHO 關于飲用水中三氯乙烯含量控制的指導值的確定依據 [2]

　　根據表 1 的研究結果， WHO 有關研究人員經計算，即考慮對于一個體重為 60 kg 的人（ 23.8 mg/kg × 60 kg ＝ 1428 mg ），為安全起見，取 10% ，為 142.8 mg ；每天每人喝 2升 水，則每升的 TCE 含量為 71.4 mg 。這樣 WHO 就確定了提供的飲用水中三氯乙烯含量指導值為＜ 70 mg/L 。從三氯乙烯的毒性，即對人類健康的危害性可以看出，務必重視和控制三氯乙烯對水質的污染，特別是地下水源的污染。

2. 去除方法

　　目前，去除 TCE 的方法，無論是生物降解、活性炭吸附、化學氧化、膜分離技術，還是空氣吹脫法，每一種方法均有其優點和局限性。例如，活性炭吸附和膜分離法費用昂貴，處理成本高；空氣吹脫基本為毒物門類轉移，從液相轉移到氣相。因此，有效地、經濟合理的處理方法有待于進一步研究和開發。

2.1 活性炭處理法

　　采用活性炭處理被 TCE 污染的水，是一個較有效的方法。 96 年 [1] ，在美國被揮發性有機物（包括 TCE ）污染的 3428 地下水井點中，采用活性炭、空氣吹脫、生物處理和高級氧化法進行處理，但有 50% 的地下水井點采用活性炭處理法。然而，活性炭僅僅把 TCE 從液相或氣相轉移到固相，并沒有把其分解成無害物質。 97 年，日本人 Miyake 將吸附了 TCE 的活性炭焚燒，發現 TCE 很容易被熱分解。 TCE 的熱分解過程會產生帶 HCl 的氣體，因此不能采用易腐蝕的焚燒爐，否則會毀壞焚燒爐。而且發現，活性炭可通過熱再生后循環使用。
　　 Nakano 等 [1] 采用粒徑為 1.0 ～ 1.4 mm 的顆粒活性炭吸附和生物降解相結合的方法去除 TCE ，即采用生物降解的方法再生吸附了 TCE 的顆粒活性炭（ GAC ），試驗室試驗發現，顆粒活性炭可吸附 TCE 總量為 26 g 中的約 82.5% ，即每 g 顆粒活性炭可吸附 3.2 mg TCE ，然后用生物降解法再生活性炭。結果表明，生物降解法再生后的 GAC 的吸附容量與新 GAC 相比非常低，如果不再通過熱再生，生物再生后的活性炭不能循環使用于去除 TCE 的吸附工藝中。
　　 另一方面，發現部分產甲烷營養菌對 TCE 有降解作用。 TCE 易于在厭氧條件下通過甲烷細菌產生的氧酶進行礦化，這些細菌將 TCE 礦化為 CO₂ ，不含 HCl 氣體。但利用細菌凈化被 TCE 污染的地下水與采用活性炭相比，去除性能較低。
　　舩石圭介等利用生物活性炭工藝使 TCE 無害化 。對于受 TCE 污染的地下水， TCE 的分解過程見圖 1 [3] 。從圖 1 中可見， TCE 經促進氧化裝置氧化，生成低濃度的二氯醋酸，然后經生物活性炭過程，分解為 CO₂ 、 NaCl 和 H 2 O 。

2.2 生物降解法

　　很多文獻介紹三氯乙烯的厭氧生物降解法，認為厭氧菌降解 TCE 是一個有效技術，可以使 TCE 礦化或毒性減小 [4,5] 。 Brar 等人做了試驗室規模的研究 [4] ，試驗水樣是人工配制的含有 30 mg/L 三氯乙烯的試驗原水，在生物轉盤中，利用生物降解法去除三氯乙烯。采用硝化菌、異養菌等混合培養菌落，使它們適應新環境，在 TCE 的水力負荷為 0.0039 m 3 /m 2 ? d 和 3.5 天的水力停留時間的條件下，出水濃度為 0.03 mg/L ，這種方法可去除人工配制的廢水中 99.89% 的三氯乙烯，試驗出水中 TCE 的濃度和去除率隨水力負荷的變化詳見圖 2 。從圖 2 可見，混合培養的菌落降解三氯乙烯的去除率隨著水力負荷的增加與水力停留時間的減少而降低。當水力負荷增加到 0.0068 m 3 /m 2 ? d ，水力停留時間減少到 2 天（圖中數據以 0.5 天遞減）時，試驗出水中的 TCE 濃度為 3.5 mg/L ，去除率為 88.29 ％。同時需注意到在試驗過程中，有 4.8%TCE 是揮發損失掉的部分。

　　Misra 等人 [6] 采用灑滴生物濾池和活性污泥方法串聯結合的混合生物反應器（上面部分為灑滴濾池，下面為活性污泥裝置從頂部灑滴進水），在環境溫度和不同水力條件下，處理含有 TCE 的廢水（其所含成分見表 2 ）。生物膜馴化（即掛膜）時間為 55-60 天。 TCE 的濃度是逐漸增加的，隨著 TCE 的濃度從 1 mg/L 增加到 100 mg/L ，相應地增加基質醋酸鈉和其它的營養品。 COD 和 TCE 的濃度作為監控生物膜生長的主要參數。在生物膜馴化期間， COD 去除率的變化從 54.6 － 97.5 ％，而 TCE 去除率的變化從 72.6 － 99.9 ％。在掛膜之后，著重研究了停留時間的影響，在流量為 6 /d 時，相應地水力停留時間為 28 h （灑滴 18 h 加上活性污泥過程 10 h ），去除率隨著進水流量的減小而逐漸增加，去除率達到最大 99.99 ％，這時，水中碳、氮、磷比，即 C ： N ： P ＝ 100 ： 20 ： 1 ；基質和輔助基質的比為 100 ： 1 ； pH 控制在 7.4 ± 0.2 ，這些條件被認為是此生物降解法的最佳條件。最后，揮發損失估計為 18.5% ，按照質量平衡計算得到生物降解實際去除效率至少 81% 。

Eguchi 等做了現場試驗，將甲烷、氧氣、氮氣和磷注入受 TCE 污染的地下水中，經過一個星期的生物刺激作用，甲烷濃度逐漸減少，而甲烷氧化菌數量相應逐漸增加，隨著甲烷的不斷注入和甲烷菌的增加，觀察到 TCE 的濃度逐漸減小 [7] 。

2.3 Fenton 試劑氧化法

　　Fenton 試劑的反應系統中，主要依靠化學方法產生氫氧自由基（ OH ? ）， Fe 2+ 為催化劑，促使 H 2 O 2 分解 , H 2 O 2 與 Fe 2+ 的濃度比，即 H 2 O 2 ： Fe 2+ ＝ 0.25 ： 1 ，這種比例關系普遍認為是 Fenton 試劑標準系統的理論最佳條件。 Fenton 試劑反應方程見式（ 1 ） [8]

H2O2 ＋ Fe2+ → OH ? ＋ OH － ＋ Fe 3+ （ 1 ）

　　氫氧自由基氧化能力極強（氧化電位可達 3.06 V ），它可以降解許多有機物，包括有機鹵化物、芳香族化合物等。 Teel 等人在四種 Fenton 試劑系統中 [8] ，將 TCE 作為去除目標，研究氫氧自由基對 TCE 的降解去除作用。在標準 Fenton 系統中，緩慢加入 H 2 O 2 和過量的鐵，以便提供條件降低對 OH ?的生成的抑制。在最佳 Fenton 系統的條件下，諸如使用標準 Fenton 反應 [8] ，試驗得到 TCE 的去除率為 78% ；在改性的溶解鐵催化的 Fenton 系統中， TCE 的去除率可達到 91% ；在 pH 為 3 的針鐵礦催化的 Fenton 系統中， TCE 的去除率高達 99% 以上；而在 pH 為 7 的針鐵礦催化的 Fenton 系統中， TCE 的去除率僅為 22% 。

2.4 光催化氧化法

　　　Yamazaki 等利用 TiO 2 半導體顆粒進行光催化降解揮發性氯化有機化合物 TCE [9] 。在一個封閉的循環系統內，含有 TCE 的試驗溶液以 55 m /min 的速度流過光催化反應器的玻璃螺旋管（耐熱玻璃，內徑 6 mm ，外徑 7 mm ，長度 90 cm ），管中裝有 TiO 2 小球， TiO 2 小球的孔隙率為 50% ， 4 根各 4 W 的熒光燈均勻地圍繞在螺旋玻璃管外壁的周圍。在這個系統中，含 TCE 的試驗溶液就象穿過多孔濾料一樣穿過 TiO 2 小球，過濾含有 TCE 原水，同時可容易地回收催化劑（ TiO 2 小球）。
　　 Yamazaki 等認為 [9] ， TiO 2 小球用溶膠凝膠法合成，具有光催化活性。在試驗中，成功地證明，在光催化反應器投加 S 2 O 8 2 － 后，可提高降解速率，投加濃度適量，可使 TCE 完全礦化， TCE 的礦化始終在 TiO 2 光催化系統中進行。當投加濃度為 0.004 mol/L 的 S 2 O 8 2 － ，照射 2.5 h ， 87.7% 的 TCE 被降解，使光催化氧化的降解速率可加快 5 倍。相反，如果投加濃度為 0.004 mol/L 的 H 2 O 2 ，降解效率則會減小。 TCE 的被降解率取決于 S 2 O 8 2 － 的濃度，隨著 S 2 O 8 2 － 初始濃度的增加，降解率也提高，當 S2O82－ 的初始濃度大于 0.01 mol/L 時， S 2 O 8 2 － 可有效地消耗光產生的電子，抑制電子空穴的再結合。其反應原理見式（ 2 ～ 6 ） [9] ，
TiO 2 ＋ h n → h ＋ ＋ e － （ 2 ）

h ＋ ＋ H 2 O →· OH ＋ H ＋ （ 3 ）

S 2 O 8 2 － ＋ e － → SO₄ － ＋ SO₄ 2 － （ 4 ）

SO₄ － ＋ H 2 O → SO₄ 2 － ＋ · OH ＋ H ＋ （ 5 ）

· OH ＋ TCE →→→ 2 CO₂ ＋ 3HCl （ 6 ）

式中， h n 為能量子； e － 與 h ＋ 為電子和空穴對。 反應式（ 6 ）中到生成 CO₂ 需要經過形成乙醛或羧酸的多級氧化過程。在過量 S 2 O 8 2 － 離子存在時，如果光產生的空穴、電子、 OH 和 SO₄ － 基的濃度穩定，可得到表達式（ 7 ） [8]
－ [TCE] ／ dt ＝ 2I a φ （7 ）
式（ 7 ）中， I a 為 TiO 2 吸收光的量； φ為光子對空穴和電子的轉化效率。根據式（ 7 ）這一微分方程的幾何意義，說明 TCE 的濃度隨著照射時間的變化為線性減少，直線的斜率為 2 Iaφ。 光催化氧化技術的關鍵是光催化劑的固定和活性，上述光催化氧化去除 TCE 的方法正是解決了光催化劑的固定問題，將 TiO 2 用溶膠凝膠法合成小球，可非常容易地回收 TiO2 小球（催化劑）。

2.5 臭氧－過氧化氫分解法

　　上杉和也等的試驗采用內徑 16 cm ，水深 2 m ，有效容積約為 39 L 的硬質玻璃容器進行試驗。試驗結果表明，在原水中含有 TCE 濃度為 1 mg/L ；水力停留時間為 2.5 min 的條件下，臭氧加過氧化氫的工藝對 TCE 的分解效率最高，對于 TCE 的去除率高于單獨使用臭氧時的去除率 [10] 。

2.6 鐵粉分解法

　　大下貴之等在厭氧條件下 [11] ，將鐵粉工業公司生產的 E200 型鐵粉以 10 g /L 的投加量加入含 TCE 水中，與 TCE 產生分解反應，主要生成物乙炔的濃度隨時間而變化，分解產物和假想的分解過程見圖 3 。在圖 3 中，鐵粉對 TCE 分解的主要路徑是 TCE → 乙炔 → 乙烯或乙烷，分解過程中同時生成極少量沼氣、 C3 和 C4 碳水化合物。鐵粉與乙炔的反應是一級

　　反應，乙炔的分解反應速度是 TCE 分解反應速度的大約 3 倍，反應速度常數 K 值見表 3 。

3. 結論與啟發

　　TCE 是氯化的有毒致癌嫌疑物質，美國 EPA 列為重點污染物， WHO 對于其在飲用水中含量控制的指導值為＜ 70 mg/L 。目前其去除方法有活性炭處理、臭氧－過氧化氫、空氣

　　吹脫、生物降解、 Fenton 試劑氧化法和光催化氧化等高級氧化法。鑒于工業上廣泛地作為脫脂劑和氯化溶劑使用，使用單位應進行廢水處理，防止點源擴散污染；同時應向有關部門呼吁，需要盡快開發新型、有效和無毒的替代產品。

4. 參考資料

1. Yoichi Nakano et al, Biodegradation of Trichloroethylene (TCE) Adsorbed on Granular Activated Carbon (GAC), Wat. Res., 2000, 34(17) ： 4139-4142.
2. Mitsumasa et al, Water Pollution Control Policy and Management: The Japanese Experience,Published by Giyou-sei Co. Ltd. 2000, p25-31.
3. 舩石圭介、鹽谷隆亮、 鳥 居久 倫 、 關廣 二，生物活性炭による土壤地下水污染物 質 TCE，PCE等の 無 害化技 術 ，日本水 環 境學會年會 講演 集， 2000，第34回，p297。
4. Brar S. K. et al, Biodegradation of Trichloroethylene in a Rotation Biological Contactor, 2000, Was. Res., 34(17):4207-4214.
5. Lampron K. J. et al, Reductive Dehalogenation of Chlorinated Ethenes with Elemental Iron: The Role of Microorganisms, Wat. Res., 2001, 35(13) ： 3077-3084.
6. Misra C. et al, Hybrid Reactor for Priority Pollutant-Trichloroethylene Removal, Wat. Res., 2001, 35(1) ： 160-166.
7. Eguchi M. et al, A Field Evaluation of in situ Biodegradation of Trichloroethylene Through Methane Injection, Wat. Res., 2001, 35(9) ： 2145-2152.
8. Teel A. L., Comparison of Mineral and Soluble Iron Fenton‘s Catalysts for the Treatment of Trichloroethylene, Wat. Res., 2001, 35(4) ： 977-984.
9. Yamazaki S. et al, Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene in Water Using TiO 2 Pellets, Wat. Res., 2001, 35 (4) ： 1022-1028.
10. 上杉和也、明 賀 春 樹 ，オゾン? 過 酸化水素法による TCEの分解，日本水 環 境學會年會 講演 集， 2000，第34回，p295。
11. 大下 貴 之、伊藤裕行、井上千弘、千田佶，鐵粉によるアセチレン分解反應と TCE 分解經路の推定，日本水 環 境學會年會 講演 集， 2001 ，第 35 回， p175 。