江萍
(中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化股份有限公司，浙江　 寧波　 315207)

　　摘要：通過對(duì)水冷器中的甲醇泄漏進(jìn)入循環(huán)水后產(chǎn)生大量泡沫，造成水質(zhì)惡化原因的剖析，闡明了在循環(huán)水中微量甲醇通過一系列復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，生成甲基纖維的過程，揭示了微量甲醇在循環(huán)水中大量起泡的機(jī)理，在出現(xiàn)因甲醇泄漏導(dǎo)致的循環(huán)水產(chǎn)生泡沫時(shí)，應(yīng)采用非氧化性殺菌劑殺菌，而不能用氯氣作為殺菌劑。
　　關(guān)鍵詞：循環(huán)水；甲醇；木質(zhì)素；纖維素
　　中圖分類號(hào)：TU991.27　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　 文章編號(hào):1009-2455(2003)04-0025-03

An Approach to the Mechanism of Pollution ofCirculating Water Causedby Leakage of Trace　of Trace Methanol

JIANGPing

　　AbStract: Through analyzing the causes ofwater quality deterioration resuhed from the generation of large quantity offoam after methanol is leaked from water cooler into circulating water, theprocess of trace methanol in the circulating water going through a series ofcomplicated biochemical reactions to form methylcellulose is expounded and themechanism of trace methanol foaming in large quantities in the circulatingwater is revealed．It isbelieved that in case of foaming in the circulating water due to the leakage ofmethano1，non-oxidativebactericides should be used for sterilization while chlorine gas may not beused as a bactericide．
　　Keywords: circulating water；methanol；lignin；cellulose

　　鎮(zhèn)海煉化股份有限公司化肥廠具有生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)68X10⁴_t尿素的大型化肥裝置，與之相配套的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的循環(huán)水量為33000m³/h,貯水量為7000m³，采用木結(jié)構(gòu)冷卻塔。該裝置于1983年引進(jìn)日本技術(shù)并投入生產(chǎn)。循環(huán)水系統(tǒng)冷卻的工藝介質(zhì)主要有：氨（NH₃）、鉀胺液、甲醇、石腦油、潤(rùn)滑油等。循環(huán)水系統(tǒng)曾發(fā)生過因微量甲醇漏入循環(huán)水，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，嚴(yán)重危及裝置的安全運(yùn)行。本文對(duì)該系統(tǒng)因甲醇泄漏導(dǎo)致的水質(zhì)惡化現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)的分析。

1 微量甲醇對(duì)水質(zhì)的污染現(xiàn)象

　　①循環(huán)水中產(chǎn)生了大量的泡沫，泡沫細(xì)小稠密，且不溶于水。2d后泡沫量大增。泡沫生成有一定的規(guī)律，即：白天加氯后大量生成，夜間泡沫抑制，隔3-4d泡沫生成量出現(xiàn)一次高峰。
　　②泡沫產(chǎn)生后，循環(huán)水的濁度急劇上升(見圖1)。因泡沫在水池水面中形成漿糊狀的懸濁液，使水池水體發(fā)白渾濁，透明度下降。

　　③循環(huán)水中異養(yǎng)菌、真菌迅速增殖(見圖2，圖中異養(yǎng)菌為對(duì)數(shù)值)，異養(yǎng)菌高出日常100倍真菌也由原來的每毫升幾個(gè)上升至20個(gè)，幾天后真菌就無法計(jì)數(shù)。循環(huán)水中出現(xiàn)原生動(dòng)物的繁殖，且種類和數(shù)量越來越多，生物粘泥量也大大招標(biāo)，并顯淡紅色。

2 起泡原因分析

2.1 泡沫成分
　　質(zhì)譜分析結(jié)果顯示：泡沫水中含有大量NH₂^-，OH^-及一定量的有機(jī)酸(甲酸、乙酸)和芳香烴。根據(jù)這一分析結(jié)果，對(duì)全廠油冷器、廢水冷卻器、甲醇冷卻器進(jìn)行泄漏排查，查出4115-E₂₀水冷器存在微量甲醇泄漏現(xiàn)象。同時(shí)，對(duì)原水及水穩(wěn)劑取樣進(jìn)行質(zhì)譜分析，沒有發(fā)現(xiàn)泡沫水中的上述基團(tuán)，根據(jù)該結(jié)果可以排除物料帶人的可能。
　　通過對(duì)甲醇泄漏造成水質(zhì)影響的可能性進(jìn)行分析后，我們采集大量泡沫進(jìn)行風(fēng)干，對(duì)風(fēng)干的泡沫進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明其圖譜與甲基纖維素圖譜相似，據(jù)此可以推斷泡沫是由甲基纖維素引起。
2.2 甲基纖維素與起泡的關(guān)系
　　甲基纖維素是一種天然高分子表面活性劑。其分子結(jié)構(gòu)式為：

　 式中R取代度的不同其溶解性有較大不同。當(dāng)取代度為0.7~1.3時(shí)，即甲氧基(CH₃O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5％~32.0％，可溶于冷水中。當(dāng)水溶液中甲基纖維素的質(zhì)量濃度達(dá)到40~50mg／L時(shí)，晃動(dòng)后就會(huì)強(qiáng)烈起泡，1h后泡沫仍不完全消失。
2.3 生成甲基纖維素的條件
　　從紅外光譜儀分析結(jié)果及甲基纖維素的性質(zhì)看，循環(huán)水中的泡沫可能是由水中存在有一定濃度的甲基纖維素而產(chǎn)生的。那么在循環(huán)水中又是如何形成甲基纖維素呢?化學(xué)反應(yīng)式表明，甲醇在酸性條件下或纖維酶的作用下與纖維素反應(yīng)可生成甲基纖維素。
2.3.1 纖維素來源
　　纖維素^[1]是一種含β-1，4-糖甙的葡萄糖，每一個(gè)葡萄糖基有三個(gè)羥基，這些羥基所形成的氫鍵使纖維素分子之間的相互作用力相當(dāng)大而不能溶解于水。其分子式為(C₆H₁₀O₅)_no n值的大小取決于纖維素的來源相對(duì)分子質(zhì)量大約在25-100萬之間。
　　在自然界中纖維素只存在于植物及少數(shù)動(dòng)物的細(xì)胞壁中，細(xì)菌之類的微生物的細(xì)胞壁是由含氮的粘多糖類物質(zhì)所組成。也就是說：循環(huán)水系統(tǒng)中纖維素可有兩個(gè)來源：一是藻類植物的細(xì)胞壁，二是木質(zhì)冷卻塔木材。
　　①藻類植物
　　循環(huán)水生物粘泥中，顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)大量的藻類及原生動(dòng)物。藻類中主要為蘭藻門的顫藻和綠藻門的韋氏藻、組囊藻。由于顫藻能分泌藻紅素，故循環(huán)水的生物粘泥呈淡紅色，而且循環(huán)水中的原生動(dòng)物出現(xiàn)也說明了循環(huán)水中藻類的大量繁殖。循環(huán)水中的藻類主要是從原水中帶人系統(tǒng)。五、六月份正值春夏之交，是藻類繁殖的旺季。在湖泊、水庫等場(chǎng)所大量繁殖，隨原水進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，在原水預(yù)處理的澄清池中也同時(shí)出現(xiàn)了幾次“水華”現(xiàn)象。進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)后，由于適宜的溫度和pH條件，加上豐富的氮、磷源，在冷卻塔的布水槽、百葉窗等日光照得到的地方大量繁殖。循環(huán)水加氯后又大量死亡。由于藍(lán)藻和綠藻的細(xì)胞壁都是由內(nèi)壁纖維素和外壁果膠質(zhì)兩部分組成，活著時(shí)它們堅(jiān)韌，對(duì)細(xì)胞具有保持和支持作用，死亡后，就能被含纖維酶的菌分解、利用，并供其它微生物共用。
　　藻類屬光能自養(yǎng)型的低等植物，其光合過程中有關(guān)元素的化學(xué)計(jì)量關(guān)系如下：
　　106CO₂+16NO^-₃+PO₄^3-+122H₂O+19H⁺+(痕量元素)→（CH₂O）₁₀₆·16NH₃·H₃PO₄　　 (1)
　　也就是說^光，每耗用1mg磷時(shí)必然同時(shí)耗用7.2mg氮和76mg二氧化碳，同時(shí)生成約100mg浮游植物(干重)，并釋放出99mg氧氣。
　　循環(huán)水中ρP(總P)為9.0~11.5mg／L，ρ(NH₄⁺)在10mg／L左右，為此從(1)式看出，循環(huán)水體中含有足夠量的浮游植物，提供纖維素，以合成40mg/L以上的甲基纖維物。
　　由于藻類生長(zhǎng)分延遲期、對(duì)數(shù)期、穩(wěn)定期、衰亡期(有一段為對(duì)數(shù)衰亡)。所以，系統(tǒng)中起泡也呈一定規(guī)律，周期為2-3d。
　　②木材溶解物
　　木材是天然高分子物質(zhì)，由纖維素(占50％)、半纖維素(占20％)和木素(占30％)三部分組成。纖維素是木材細(xì)胞的骨架物質(zhì)，易遭受真菌的侵害。對(duì)稀的酸、堿和氯之類氧化劑的侵襲抵抗力較強(qiáng)(相對(duì)于半纖維和木素而言)；半纖維素是多糖類碳水化合物，位于纖維素四周，對(duì)纖維素起著粘合劑的作用。木素是纖維素的伴生物，是多種氧苯基丙烷鏈節(jié)的體型聚合物(主要含有甲氧基和三碳的側(cè)鏈所取代的芳香族環(huán))。木素在木材里起粘合劑的作用，對(duì)酸、堿、鹵素等化學(xué)侵襲的抵抗力小，但對(duì)相似菌侵襲的抵抗力卻較大。對(duì)木材造成傷害的化學(xué)因子只有氧化力很強(qiáng)的游離鹵素(一般為游離氯)和堿特別是C0₃^2-(或HCO₃^-)。當(dāng)余氯的質(zhì)量濃度大于1-2mg／L時(shí)，會(huì)使木材迅速脫除木質(zhì)素(即木素和半纖維素被溶解)，而呈現(xiàn)出白色纖維。裸露的纖維很容易被霉菌降解利用。在泡沫水中，分析有芳香環(huán)類物質(zhì)，證明了這一反應(yīng)過程確實(shí)存在。
2.3.2 纖維酶形成
　　在常見的微生物中，只有真菌能分泌胞外酶^[2]，分解較難降解的纖維素和木素，供自己和其它微生物共用。通常在循環(huán)水中的真菌(主要是木霉菌)數(shù)量是比較少的，約小于10個(gè)／mL。真菌是(主要是木霉菌)一種化能異養(yǎng)菌，它們利用有機(jī)物氧化時(shí)所產(chǎn)生的化學(xué)能作為自身的能源和碳源。低級(jí)醇，包括甲醇，是最易利用的有機(jī)物之一。所以，甲醇污染水體后，循環(huán)水中的真菌、異養(yǎng)菌十倍、百倍地增殖。循環(huán)水中的真菌大量增殖后，就完全有可能分泌大量的胞外纖維酶，降解和活化纖維素。
2.3.3水中甲醇對(duì)形成甲基纖維素的作用
　　甲醇冷卻器E₂₀泄漏是循環(huán)水中甲醇的來源。從4115一E20循環(huán)水側(cè)出口的取樣分析得，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7％左右，此換熱器的水量為15t／h計(jì)算得甲醇的泄漏量為105kg／h，循環(huán)水系統(tǒng)中產(chǎn)生的甲醇質(zhì)量濃度為15mg／(L·h)。
　　50mg／L的甲基纖維素中甲氧基的質(zhì)量濃度為15mg／L左右。由于甲醇在水中具有一定的累積作用，當(dāng)系統(tǒng)中有足量的活化纖維素時(shí)就足以生成15mg／L以上的甲基纖維素。
　　甲醇在循環(huán)水系統(tǒng)中不僅是合成甲基纖維素的必要條件，還是促使真菌迅速增殖的營(yíng)養(yǎng)劑，從而提供了足夠的纖維酶，促進(jìn)了甲基纖維素的合成反應(yīng)。

3 甲醇污染的循環(huán)水處理方法

　　從循環(huán)水中甲基纖維素生成機(jī)理剖析可見，循環(huán)水中微量甲醇進(jìn)入后，采取如下步驟可較好控制甲基纖維素生成，避免水質(zhì)惡化。
　　①甲醇污染循環(huán)水系統(tǒng)后，避免使用液氯及鹵素類殺菌劑，更不能用大劑量(ρ(余氯)>1-2mg／L)殺菌。
　　②應(yīng)采用非氧化性殺菌劑控制微生物，特別是應(yīng)采用對(duì)真菌殺滅效果好的非氧化性殺生劑，以切斷反應(yīng)酶的來源。
　　③密切注意循環(huán)水堿度變化和CO₂冷卻器的泄漏。HEO₃^-和CO₃^2-對(duì)木質(zhì)素有很強(qiáng)的溶解能力。
　　④甲醇水冷卻器出口應(yīng)設(shè)立常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，及時(shí)發(fā)現(xiàn)，盡早切斷污染源。

參考文獻(xiàn)：

[1]顧夏聲，李獻(xiàn)文．水處理微生物學(xué)基礎(chǔ)[M]．北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1982.23—50．
[2]徐壽昌．有機(jī)化學(xué)[M]，北京：高等教育出版社，1981．

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作者簡(jiǎn)介：江萍(1965-)，女，浙江寧波人，工程師，電話(0574)86444279。