劉坤，王磊，何群彪
（同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092）

　　摘　要：采用物化-厭氧-好氧法處理稠油污水，對物化生化處理各階段出水的有機組分進行定性分析，并對稠油污水的可生化性進行了進一步研究。研究結果表明：不同處理工序出水的有機成分差異較大，經過氣浮、厭氧處理后，稠油污水可生化性逐步提高，有利后續好氧生物處理。
　　關鍵詞：稠油污水；污水處理；氣浮；厭氧；好氧
　　中圖分類號：X703．1；X741
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2003）02－0035－03

Research on Organic Components and Biochemical Treatability
of Thick Oil-Containing Wastewater
LIU Kun, WANG tei, HE Qun-biao
(College of Environmental Science and Engineering Tongji University, Shanghai 200092, China)

　　Abstract: A physico-chemical-anaerobic-aerobic process was used in the treatment of thick oil-containing　water.The organic components of the effluent water of various stages of the physico-chemical and biochemi-cal treatment were qualitatively analyzed and the biochemical treatability of thick oil-containing wastewater was　further studied studied. The results of the study show that the organic components of the effiuent waer of different stages　vary significantly and the biochemical treatability of thick oil-containing wastewater can be improved through air floatation and anaerobic treatment, which facilitates the succeeding aerobic biological treatment.
　　Keywords: thick oil-containing wastewater; wastewater treatment; air flotation; anaerobic; aerobic

　　稠油污水產生于油氣田勘探開發過程中，由于各油氣田所處的油藏地質、開采工藝和開采年限等不同，導致了油氣田污水的水質水量各不相同。因此，稠油污水的深度處理和達標排放在技術上是一個難題。充分了解稠油污水的有機組成及其可生化性，對選取合適的污水處理工藝流程和獲得較優的工藝參數都是非常重要的。
　　本文針對北方某稠油污水進行了中試研究，通過采用物化-厭氧-好氧串連處理方法，對不同階段的出水進行氣相色譜-質譜法（GC／MS）分析測試，定性分析了稠油污水有機組分，結合以上分析數據簡要評估了有機組分在物化、生化處理過程中的降解和演變狀況。并研究其可生化性變化，為稠油廢水的達標處理提供理論依據。

1 稠油污水的特性

　　①稠油污水的油水密度差小。稀油的密度在880kg／m³以下，通常約為840kg／m³；而稠油的平均密度為900kg／m³，一些特超稠油的密度在990kg／m³以上；
　　②稠油污水具有更多雜質，開發過程中往往加入降粘劑，使稠油污水的成分更加復雜；
　　③稠油污水乳化嚴重，給稠油污水的破乳增加困難；
　　④稠油污水具有較大的粘滯性，特別是在水溫低時更為顯著；
　　⑤稠油污水的水溫高，稀油的輸送溫度只要在50℃左右即可，但在開發過程中為了降低原油粘度往往要將溫度提高到70－80℃；
　　⑥稠油污水中不僅含有大量的陽離子（如Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Fe²⁺等）和陰離子（如Cl^-，SO₄^2-，CO₃^2-，HCO₃^-等），它們會影響稠油污水的緩沖能力、含鹽量和結垢傾向，而且還含有少量不同重金屬（如Cr，Cu，Pb、Hg，Ni，Ag和Zn等）的化合物。有些稠油污水中還含有微量放射性化學物質如K40，U238，Th232，Ra226。鐳可與鈣、鋇，鍶等離子共沉形成碳酸鹽和硫酸鹽垢。
　　由于稠油密度高。粘度大、膠質和瀝青質含量高，造成原油與水的密度差異小；膠質和瀝青具有天然乳化性質，油珠凝聚增加困難，給原油回收也造成困難[1]。稠油污水的處理，是稠油開采工藝的一個組成部分，應該從系統工程角度來處理好稠油污水處理的各個環節。

2 稠油污水處理中試流程

　　現場運行中試裝置的流量為20m3/h，工藝流程見圖1。

　　斜板隔油池中加設斜板，增加了工作面積，縮小分離高度，縮短油珠顆粒上浮到表面所需要的時間，從而提高了油珠顆粒的去除效率。稠油污水進入氣浮池前，投加一定的化學藥劑或少量輕質油，利用氣浮產生的微細氣泡，使附著的油珠和固體顆粒一起上浮到液面，然后進行機械撇油、撇渣，同時添加的輕質油還可以回收。
　　在降低處理成本，保證處理效率的原則下，選取斜板隔油和氣浮進行預處理，然后采用厭氧、好氧的方法進行最終處理，可將稠油污水CODcr降到100mg／L以內；達到國家排放標準。
　　根據中試流程，對每一階段出水進行可生化性研究。另對調節池出水。氣浮池出水。厭氧出水3個典型水樣作有機組分分析。其中，調節池出水代表了進入各處理構筑物的總進水，氣浮池出水代表了經過物化處理后的水樣，而厭氧出水則反映了厭氧生物處理的效果。

3 稠油污水有機組成研究

　　用NaOH溶液調節各構筑物出水的pH值，分別收集pH≥12和pH≤2的二氯甲烷萃取物，用氣相色譜-質譜聯用儀分析出水中的有機物組分。
　　結果如下：
3.1 調節池出水
　　調節池出水有機組分分析結果見表1。其中以烷烴為主，包括直鏈烷烴。支鏈烷烴和環烷烴，還有部分芳香族化合物，如二甲苯、三甲苯等。調節池出水中有機物碳原子分布非常廣泛，最少碳原子數為7，最多碳原子數可達45，而主要分布在C8－C18。有機物的相對原子質量分布也非常廣泛，從100到600，而且以大分子有機物為主。

表１　調節池出水部分主要有機組分

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種類 相對分子質量 分子式 組成／％

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環已胺 126 C₉H₁₈ 2.2 間二甲苯 106 C₈H₁₀ 3.4 三甲苯 120 C₉H₁₂ 2.9 2-甲基辛醇 144 C₉H₂₀O 6.8 11碳至28碳直鏈 156-414 58.4 烷烴和支鏈環烷烴 菲 360 C₂₆H₄₈ 1.2

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3.2 氣浮池出水
　　氣凈池出水有機組分分析結果見表2。氣浮出水中大多數是芳香烴化合物和各種酚類化合物。有機物碳原子分布范圍較調節池出水變窄，分布在C₇--C₁₆，從相對含量看，以C₁₀以上的烷基氧化物為主，同時芳香族化合物的相對含量有所上升。大分子的有機物比例顯著降低，多數有機物相對分子質量在100－200之間。經過斜板隔油池和氣浮池的物理化學處理后，生物可降解性得到一定的提高。

表2 氣浮池出水部分主要有機組分

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種類 相對分子質量 分子式 組成/%

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乙苯 106 C₈H₁₀ 2.8 二甲苯 106 C₈H₁₀ 3.2 環乙醇 100 C₆H₁₂O 3.4 對甲苯 106 C₈H₁₀ 2.6 環乙酮 112 C₇H₁₂O 1.8 二甲基環戊酮 110 C₇H₁₀O 3.9 酚類 94-220 38.8 金剛烷酸 180 C₁₁H₁₆O₂ 3.9 環烷醇 222 C₁₅H₂₆O 2.5 鄰苯二甲酸二丁酯 278 C₁₆H₂₂O₄ 5.8 含支鏈已基苯 186 C₁₄H₁₈ 2.5

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3.3 厭氧池出水
　　厭氧池出水有機組分分析結果見表3。
　　其中芳香族化合物已經在厭氧池中被微生物降解，多數是烷基氧化物。有機物碳原子分布范圍較調節池出水變寬，分布在C₇--C₃₀，從相對含量看，以C₁₀--C₂₀之間的烷基氧化物為主。表3中還表明，有機物中氧的比例有所上升，苯類有機物含量降低，多數酮、酸、醇類的有機物，成為易為生物降解的低分子量物質。

表3 厭氧池出水部分主要有機組分

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種類 相對分子質量 分子式 組成／％

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二甲基環烷酮 110 C₇H₁₀O 7.8 三甲基環戊酮 124 C₈H₁₂O 3.4 三甲基環己酮 142 C₉H₁₈O 3.9 二環烷酸 182 C₁₁H₁₈O₂ 5.5 環丁酸 248 C₁₆H₂₄O₂ 6.1 金剛烷酸 180 C₁₁H₁₆O₂ 4.8 羥基丁酸 236 C₁₅H₂₄O₂ 6.8 環烷二醇 238 C₁₅H₂₆O₂ 7.1 鄰苯二甲酸二丁酯 278 C₁₆H₂₂O₄ 5.6

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　　還表明，有機物中氧的比例有所上升，苯類有機物含量降低，多數酮、酸、醇類的有機物，成為易為生物降解的低分子量物質。

4 稠油污水可生化性研究

　　本研究采用BOD₅ 和COD_cr的質量濃度比進行稠油污水的生物可降解性研究。采用排水集氣法^[2] 對斜板隔油池出水和氣浮池出水進行厭氧生物可降解性能研究。
4.1好氧可生化降解性
　　試驗結果見表4。稠油污水的進水屬于難生物降解，其 m（BOD₅）/ m（COD_cr）比值只有 0.153，生化性能很差，直接進行生物處理是不可行的。

表4 稠油污水的生物可降解性

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水樣 ρH值 ρ（BOD₅）／ ρ（COD_cr）／ m（BOD₅）： （mg·L^-1） （mg·L^-1） m（COD_cr）

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進水 7.15 835 5 466 0.153 調節地出水 7.05 530 2 796 0.190 斜板隔油池出水 6.80 161 554 0.291 氣浮池出水 6.70 96 233 0.412 冷卻塔出水 6.65 87 214 0.407 厭氧池出水 6.55 106 212 0.50 沉淀地出水 6.5 19 68 0.279

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　　稠油污水經過斜板隔油池和氣浮池處理后，已經經達到較高的除油效率，污水進人氣浮池前，由于投加了化學藥劑或少量相對密度≤O.8498的輕質油，降低了稠油污水的密度和粘度，利用氣浮產生的微細氣泡，使附著的油珠和固體顆粒一起上浮到液面后去除，使出水生物可降解性有所提高，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值上升到了 0.412，這為后段的生物處理創造了極為重要的先決條件。
　　厭氧生物反應器可以進一步改善污水的可生物降解性，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值可達0.502，非常有利于后續的好氧生物反應器中的微生物降解作用。
4.2 厭氧可生化降解性
　　對稠油污水斜板隔油出水和氣浮出水分別進行測試研究，其測試數據如表5所示。通常每千克COD_cr產生0.34－0.45 m³的沼氣，表中計算取0.40。

表5 稠油污水的厭氧生物可降解性

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水 樣 時間/d

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2 4 6 8

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斜板出水 累計氣量／L 0.122 0.165 0.167 0.168 甲烷量／L 0.077 0.098 0.099 0.100 φ（甲烷）／% 63.1 59.4 59.3 59.5 氣浮出水 累計氣量／L 0.056 0.078 0.085 0.086 甲烷量／L 0.034 0.045 0.051 0.052 φ（甲烷）／% 60.7 57.7 60.0 60.5

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　　從產氣量分析，厭氧分解效果顯著。經過2d的處理COD_cr去除率達到60％左右，說明利用厭氧方法對這兩類水樣進行生物處理，效果非常明顯，即厭氧生物可降解性能很好。

5 結論

　　①稠油污水大體上由烷烴、芳烴、醇、醛、酯、酸、胺類等有機物組成，但各類有機物的相對含量在不同處理階段有所差異。調節池出水類似于石油，組成成分以直鏈烷烴、支鏈烷烴為主，同時還有部分苯類化合物；氣浮池出水中芳香族化合物和酚類化合物的相對含量有所上升；厭氧出水中芳香族化合物幾乎完全被氧化分解，剩余的是烷基氧化物。
　　②經過斜板氣浮的物化處理以后，出水的生物可降解性大大上升，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值從調節池出水的0.153改善為0.412，適合采用生物法處理污水；另外，氣浮出水經過污水厭氧生物反應器可進一步改善其可生物降解性能，m（BOD₅，）／m（COD_cr）比值可達0.502。

參考文獻：
　　[1]陳進富，李忠濤，李海平，等、采油廢水的有機構成及其COD的處理技術研究[J]。石油與天然氣化工，2001，30（1）：47—49
　　[2]高廷耀. 水污染控制工程[M]．北京：高等教育出版社.1998.

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作者簡介：劉坤（1977－），女，上海人，在讀碩士研究生，研究方向是水污染控制工程，主要從事污水回用、景觀水體治理，cas-syliu@etang.com