程鳴¹，何文英¹，彭光明¹，汪紅躍²，李崢²，李寧林²，方家源²
（1.黃山市環境工程公司，安徽 黃山245000；2.黃山市環境監測站，安徽 黃山245000）

　　摘　要：運用微電解絮凝床預處理和UASB－SBR組合處理草甘膦廢水。試驗結果表明；當進水ρ（CODcr為26000－30000 mg／L，ρ（Cl^-）為 33000－35 000 mg／L時，處理后出水ρ（CODcr）小于 130 mg／L，CODcr平均去除率可達 99％以上。
　　關鍵詞：草甘膦；廢水處理；微電解；厭氧；好氧
　　中圖分類號：X703.l；X786
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2003）01－0030－03

A Test of Treatment of Wastewater from Pesticide GIyphosate Production
CHENG Ming¹, HE Wen-ying¹, PENG Guang-ming¹，
WANG Hong-yue², LI Zheng², LI Ning-lin², FANG Jia-yuan²
(1. Huanghan Environmental Engineering Co. Ltd., Huanghan 245000, China; 2. Huangshan Environmental Monitoring Central Station, Huangshan 245000, China)

　　Abstract:A treatment of wastewater from glyphosate production, which used a combined process of
pre-treatment with a microelectrolytic flocculating bed and UASB-SBR, was tested.The results of the test showed that when the ρ(CODcr) of the inlet water was 26000～30000 mg/L and the ρ（Cl^-）was 33000～35000 mg/L, the p(CODcr) of the outlet water after the treatment was below l30 mg/L and the CODcr removal rate was over 99%.
　　Key words: glyphosate; wastewater treatment; microelectrolysis; anaerobic; aerobic

　　草甘膦廢水是化工農藥行業生產草甘膦粉劑、水劑過程中排出的有機高濃度含重金屬廢水。生產草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片堿、去離子水、鹽酸、甲醛、三氯化磷、30%液堿、重金屬催化劑、雙氧水、鎢酸鈉、液氨、硫酸亞鐵等。

1 廢水水質與試驗工藝

1.1 廢水水質
　　草甘膦生產過程中各部分廢水混合后的水質情況見表1。

表1 草甘膦混合廢水水質情況 項 目 參 數 pH值 2.5～3.8 ρ（COD_cr）/（mg·L^-1） 26000～30000 ρ（BOD₅）/（mg·L^-1） 17680～20000 ρ（Cl^-）/（mg·L^-1） 33000～35000 ρ（NH₃-N）/（mg·L^-1） 15.6～31.6 ρ（∑Cu）/（mg·L^-1） 125.3～330.2 ρ（∑Ni）/（mg·L^-1） 3.95～4.50

　　從表1可看出該廢水m（BOD₅）/m（CODcr）比值約為0.68，可生化性較好，主要為溶解性有機物，采用生物處理較為合理。但廢水中含有高達35000mg/L的Cl^-和大量重金屬離子，使生化反應受到嚴重抑制，甚至根本無法進行。有人有電解反應器加選擇性生物反應器等工藝嘗試去除Cl^-對微生物的干擾，取得較好效果^[1]。針對該廢水特點我們采用微電解預處理與上流式厭氧污泥床（UASB）、好氧SBR、活性污泥法相結合的組合工藝對該廢水進行連續處理試驗。
1.2 試驗工藝
　　草甘膦廢水試驗工藝流程如圖1所示。

　　廢水首先進入調節池進行混合調節后，用不銹鋼泵打入微電解絮凝床，經過適當停留時間后流人中和沉淀池，投加堿液調整pH至6－9，機械攪拌混凝沉淀以除去廢水中的重金屬和絕大多數Cl^-和H⁺，并除去大部分CODcr。上清液流入UASB池中，利用厭氧菌的生物降解作用對污染物進行有效去除。出水進人SBR系統進行好氧處理，處理后可達標排放。
1.3 主要設備
　　微電解絮凝床為鋼結構，防腐，底部設有進水有水器，內部填充按一定比例配制的鑄鐵屑、粗制活性炭和疏松劑。出水通過集水槽匯入中和沉淀系統。
　　UASB為鋼結構，防腐，底部設有進水布水器，內設三相分離器，外部采用泡沫塑料層保溫。
　　SBR反應器，內設曝氣裝置，按進水、曝氣、沉淀、澆水、閑置的程序周期運行。

2 試驗結果分析

2.2 微電解絮凝床+中和沉淀系統
　　微電解絮凝床反應機理較為復雜，而且本身內部發生一系列物理化學作用。基本認為當有一定電位差的鑄鐵屑和粗制活性炭浸沒在廢水溶液中，廢水充當電解質，構成無數個微電池回路，在它的表面有電流流動，產生電極反應和由此引起的一系列作用，改變廢水中污染物的性質，從而達到廢水處理的目的。本研究中草甘膦廢水的部分反應可能如下：
　　陽極（Fe）：Fe→Fe²⁺＋2e
　　　　　　　E⁰（Fe²⁺／Fe）＝－0.44 V
　　　　　　　2Cl^-→Cl_2↑＋2e
　　　　　　　E⁰（Cl／Cl^-）＝-1.359 V
　　陰極（C）：
　　酸性充氧條件下：O₂＋4H⁺＋4e→2H₂O
　　　　　　　　　E⁰（O₂）＝1.23 V
　　　　　　　　　RH ＋·OH→R＋H₂O
　　RH代表有機污染物。^[2]
　　當草甘磷混合廢水流過微電解絮凝床十中和沉淀系統時，可能發生如下幾種作用：
　　①還原作用。由上述反應的標準電極電位E⁰可知，酸性充氧條件下低電位的Fe與高電位的C在廢水中的電位差達到1.67V，Fe和Fe²⁺可以對廢水中的重金屬及一些有機物起到還原作用，反應所產生的新生態H和Fe²⁺，共同作用可以將硝基還原為胺基，將大分子降解為小分子；內部電解的還原能力可使廢水中的有機污染物有機官能團發生變化，使廢水中的組成向易于生化的方向轉變。
　　②電場作用。廢水中分散的膠體顆粒、極性分子、細小污染物受微電場的作用后形成電泳，向相反電荷的電極方向移動，聚集在電極上，形成大顆粒沉淀，使污染物降低＿
　　③絡合作用。反應所產生Fe（OH）₃水解生成Fe（OH）²⁺，Fe（OH）₂⁺等絡離子具有很強的絮凝作用，加堿中和沉淀后將是良好的混凝劑[3-4]。
　　這里特別要提及的是Cl^-的去除，我們用空氣采樣器、多孔玻板吸收管和甲基橙吸收液，利用比色法測得Cl₂存在，同時根據我們對沉淀物及微電解絮凝床填料分析表明也存在大量Cl^-，證明Cl^-污染物去除是由上述機理共同作用的結果。
　　將草甘解綜合廢水流過我們自己研制的微電解絮凝床，然后在中和沉淀池中加堿沉淀，調整在微電解絮凝床中不同停留時間，結果如圖3所示。

　　考慮到控制微電解絮凝床的體積和造價，一般情況下選擇廢水停留時間 8－10 min。
2.2 UASB系統
　　UASB系統成功的關鍵在于培養一個合理分的微生物系統，即微生物馴化。
　　用生活污水好氧處理系統的污泥和某藥廠厭處理系統的污泥各半加入UASB中，其接種污泥（VSS）的質量濃度為25 g／L，然后用米滑水和廢水按不同比例混合后逐漸加人，起始階段控制進水ρ（COD_cr）為4 000 mg／L左右，當CODcr去除率提高到80％以上時逐步增加進水量和進水濃度，經35d運行后，CODcr負荷由 0.4－0.8 kg／（m³·d）提高到 2.8 kg／（m³·d），進水 p（CODcr）由 4000mg／L提高到9000 mg／L左右，直至將微電解絮凝床十中和沉淀系統中出水直接進人UASB系統，CODcr去除率穩定在90％以上。UASB運行結果見圖4。

2.3 SBR系統
　　當UASB系統出水穩定后，啟動SBR系統。我們采用同樣的污泥各半加人SBR系統中，投量為 SBR反應器有效容積的 1／2，接種污泥（MLSS）的質量濃度為 12 g／L左右。仍舊逐漸加人不同配比的米計水與UASB出水，起始進水的質量濃度控制在400 mg／L左右，氣水比控制在 8－12。約25d后反應器中的活性污泥逐漸成熟，污泥顏色逐漸由深褐色轉變為棕黃色，沉淀性能優異，SVI數值在50－80之間。CODcr去除率穩定在85％－90％之間，SBR試驗結果見表2。

表2 SBR運行結果 運行時間/d 進水（COD_cr）/（mg·L^-1） 出水（COD_cr）/（mg·L^-1） 去除率/% 11～15 644 184 71.4 16～20 764 181 76.3 21～25 936 178 80.9 26～30 1086 129 88.1 31～35 1129 122 89.2

2.4 整體工藝運行效果
　　整個處理裝置包括微電解絮凝床、中和池。UASB和SBR等。運行結果表明：微電解絮凝床十中和池可有效地去除廢水中的Cl^-和H⁺及大部分CODcr，為厭氧反應器的有效運行奠定了基礎；SBR反應器的成功運行使廢水最終達標排放。全套運行工藝數據（平均值）見表3。

表3 整體工藝運行參數 處理單元 pH值 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） ρ（Cl^-1）/（mg·L^-1） ρ（重金屬）/（mg·L^-1） 進水 出水 進水 出水 進水 出水 進水 出水 微電解絮凝床+中和池 2.5～3.8 6～9 26000～30000 9880～11297 33000～35000 594～602 130～350 ＜0.5 UASB 6～9 6～9 9880～11297 1086～1129 ＜0.5 ＜0.5 SBR 6～9 6～9 1086～1129 122～130 ＜0.5 ＜0.5

3 結論

　　①當進水 ρ（CODcr）為 26000－30000 mm／L，pH值為2.5－3.8，p（Cl^-）為33000－35000mg／L，ρ（重金屬）為 130－35O mg／L時，微電解絮凝床十中和沉淀系統可有效地去除草甘膦廢水中的Cl^-，H⁺和重金屬，并對CODcr有60％左右的去除率。
　　②草甘膦廢水的馴化污泥具有良好的吸附。凝聚和降解廢水中有機物的性能。鏡檢結果表明在SBR中其生物相以菌膠團和原生動物中的裂口蟲為主。
　　③穩定運行結果表明，草甘磷生產廢水采用微電解－UASB－SBR處理工藝是可行的。處理后系統出水各項指標可達標排放。

參考文獻：

[l］張煥幀，王艷茹，任洪強，等. 草甘膦廢水處理技術[J] .化工環保，2001，21（5）：274－278.
[2］韓洪軍，劉彥忠，杜冰. 鐵屑-炭粒法處理紡織印染廢水[J]. 工業水處理，1997，17（6）：15－17
[3] 熊英健，何偉光 一種新型水處理技術—絮凝床法現狀及展望[J].工業水處理，1996.16（3）：4－7.
[4] 王永廣，楊劍峰 微電解技術在工業廢水處理中的研究與應用[J]. 環境污染治理技術與設備，2002，3（4）：69－73.

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作者簡介：程鳴（1970－），男，安徽屯溪人，工程師，1990年畢業于中國科學技術大學應用化學系，現為黃山市環境工程公司副總經理兼工程總監，從事環境工程研究及治理工作，電話（0559）2518445，Chm2266＠163.net。