高大文，彭永臻，鄭慶柱
( 哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱 　150090)

　　摘　要： 以豆制品生產廢水為對象，研究了在較高溫度下[(31±1)℃]SBR工藝中短程硝化反硝化生物脫氮過程的實現，并在此基礎上考察了應用ORP和pH值作為短程硝化反硝化過程控制參數的可行性。試驗結果表明，該工藝對氨氮的去除率＞95%，對亞硝酸鹽的積累率(NO₂^--N/NO-x-N)穩定在96%以上；同時發現反應過程中ORP和pH值的變化與有機物降解、氨氧化之間存在著很好的相關性，可以根據ORP和pH值變化曲線上的特征點來判斷硝化和反硝化反應的終點，從而減少曝氣和攪拌時間，達到節能的目的。
?　關鍵詞：豆制品廢水；SBR；短程硝化反硝化；過程控制參數 ?
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2002)11-0013-06

Process Control of Shortcut Nitrification-Denitrification in Sequencing Batch Reactor Process
GAO Da-wen,PENG Yong-zhen,ZHENG Qing-zhu
( School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin University of Technology,Harbin 150090,China )

　　Abstract：In the treatment of soybean wastewater,study was made on the nitrification and denitrification at higher temperature(31±1)℃ in sequencing batch reactor (SBR) process and on the feasibility of applying ORP and pH value as control parameters of shortcut nitrification and denitrification process.The result showed that removal rate of ammonia-nitrogen can reach＞95% and nitrate accumulation rate(NO₂^--N/NOx^--N)＞96%.At the same time,the variation of ORP and pH value is well related to organic degradation and ammonia oxidation.So that judgm ent on the ending of nitrification and denitrification can be based on the inflection point on the varied curve of ORP and pH,and thus reducing aeration and mixing time for the purpose of energy saving.
　　Keywords:soybean wastewater;SBR;shortcut nitrification and denitrification;process control parameter

1　試驗材料與方法

　　SBR試驗裝置及控制示意圖見圖1。
　　SBR反應器為圓柱形，內徑為300mm，高為700mm，總有效容積為38L。采用鼓風曝氣，以轉子流量計調節曝氣量；用溫控儀將反應器內的水溫控制在所要求的范圍內；用ORP儀和pH計分別在線測定各反應階段的ORP和pH值，并根據反應階段ORP和pH值的變化逐時取樣測定COD、NH₃-N、NO₂^--N、NO₃^--N、MLSS和堿度等指標。?

　　原水取自某豆腐廠的黃漿水，其COD濃度為500～3200mg/L，試驗時向實際廢水中加入一定量的自來水并配成所需的進水濃度。試驗步驟為進水結束后立即開始曝氣，反應結束后沉淀1h，然后排水、閑置、進入下一個周期。各項水質指標的分析均按照國家環境保護局頒布的標準方法進行。?

2　結果與分析

　　通過查閱文獻得知，反應溫度和堿度對實現短程硝化反硝化起著重要作用，故首先進行了短程硝化污泥的培養和馴化，并在實現該工藝的基礎上研究短程硝化反硝化過程中反應器內ORP、pH值的變化與COD降解以及與NH₃-N、NO₂^--N、NO₃^--N(這三者簡稱“ 三氮”)轉化的相關性，同時考察了曝氣量對短程硝化和應用ORP、pH值作為過程控制參數的影響，為合理安排曝氣量和曝氣時間提供了理論基礎。
2.1 試驗過程中的ORP、pH值的變化
　　反應器進水COD濃度為850～900mg/L，NH₃-N濃度為60mg/L左右，初始污泥濃度為3.8g/L左右，整個試驗過程中反應器內溫度為(31±1)℃，恒定曝氣量為0.6m³/h。在此條件下穩定運行幾個周期后進行了ORP和pH值的在線監測，并根據ORP和pH值的變化每隔一定時間采樣分析COD、“三氮”和堿度的變化。
　　圖2給出了反應器內ORP、pH值以及與此相對應的“三氮”的變化規律。

　　由圖2可以看出，在短程硝化反硝化過程中ORP值曲線共出現4個特征點，分別為硝化階段的凹點(A)、減速上升點(B)、平臺點(C)和反硝化階段的減速下降點(D)；而pH值曲線共出現5個特征點，且其中有4個點與ORP值曲線的特征點相吻合，這4個點分別為硝化階段的凸點(a)、快速下降點(b)、凹點(c)和反硝化階段的凸點(d)，另外一個點在a和b點之間，定義為膝點(ab)。這些特征點與反應過程中“三氮”的變化有非常好的相關性。根據“三氮”的變化和這些特征點出現的先后，可以把整個短程硝化反硝化過程劃分為4個階段，即微生物對有機物和氨氮的吸附階段(反應開始到ORP的A點或pH的a點)、降解有機物階段(ORP的A點到B點)、硝化階段(ORP的B點到C點)和反硝化脫氮階段(開始攪拌到ORP的D點或pH的a點)。之所以將第一個階段定義為微生物對有機物和氨氮的吸附階段主要是因為該階段以呼吸作用為主，合成反應是次要的，表現為ORP值不斷下降，而pH值升高是導致ORP值下降的一個重要原因。反應初期pH值快速升高的原因主要有3個：①豆制品廢水中含有機酸，當微生物對有機物進行吸附和利用時使體系中的有機酸含量減少，從而引起pH值升高；②異養微生物對有機物的合成代謝和分解代謝都要產生CO₂，隨著曝氣吹脫，使得體系內CO₂的量減少而引起pH值升高；③微生物的呼吸活動會消耗體系內的H⁺，也會引起pH值升高。分析pH值曲線出現第2個特征點的原因主要有2個：①微生物對吸附的有機物和含氮化合物的釋放，使得一些有機酸又會回到混合液中，引起體系pH值在小范圍內急劇下降；②微生物對有機物和含氮化合物的合成反應成為主要反應，而呼吸反應變為次要反應，在微生物利用有機物的過程中產生的一些小分子有機酸釋放到體系中會引起pH值的下降，另外微生物的合成反應會產生一定量的CO₂，當CO₂產生量大于曝氣吹脫量時也會引起體系pH值的小范圍下降。ORP沒有像pH值一樣出現此特征點的主要原因是只要微生物利用有機物合成細胞物質，體系中的氧化態物質就增加，就會引起體系內ORP值的增長。隨著微生物降解有機物的進行，反應體系出現動態平衡，即合成反應產生的CO₂量與曝氣吹脫量達到平衡，分解產生的有機酸量與被微生物利用吸收的量達到平衡，在此平衡態下pH值基本保持不變，這就是在pH值變化曲線上的第2個特征點(ab)到第3個特征點(b)之間出現一段近似平臺區的原因。而此區間內微生物并沒有停止降解有機物來合成細胞物質，因此這一階段ORP值持續上漲，但是從圖2看到，到ORP值曲線第2個特征點出現之前，硝化反應基本沒有進行，雖然此時氨氮也有去除，但主要是微生物降解有機物時通過同化作用去掉的。圖3顯示出ORP值曲線第2個特征點出現之前的COD變化，可以看出當反應進行到這一刻時，反應器內大部分COD已被去除(去除率＞83%)，即系統開始進入COD的難降解階段。

　　從ORP值曲線第2個特征點(B)開始反應進行到硝化階段，此階段ORP值的上升速率明顯減慢，與此相對應反應器內的pH值開始下降，而“三氮”轉化在這一階段最為明顯，圖2顯示氨氮大幅度減少，同時亞硝酸鹽氮有較大的增長，而反應器內硝酸鹽氮基本在1mg/L以下。圖3顯示此階段仍有COD降解，因此反應器內氨氮除經硝化作用轉化為亞硝酸鹽氮外，還有一部分經微生物同化作用去除。分析ORP值上升速率減慢的原因主要有：①硝化菌的比增長速率明顯小于異養菌，故合成的細胞物質也較少，即氧化態物質的增量減小導致ORP絕對值增量的減小。②隨著反應的進行，氨氮濃度逐漸減小，導致了由此產生的氧化態物質減少，最終也會引起ORP值上升速率變緩。pH值下降的原因主要是硝化過程產生H+造成的。當反應進行到第3個特征點(C)時，氨氮已基本被去除，亞硝酸鹽氮達到最大，再繼續曝氣則ORP值基本不變，pH值卻開始由下降轉而上升。與此相對應，亞硝酸鹽氮基本不再增加，氨氮被全部去除。由此可知，可以根據ORP值曲線的平臺和pH值曲線凹點作為停止曝氣的標志，合理控制曝氣時間以減小過度曝氣所帶來的能量浪費和發生絲狀菌污泥膨脹的傾向。ORP值曲線出現平臺標志著系統不再產生新的氧化態物質，氧化態物質的總量與還原態物質的總量基本不再變化。pH值曲線在硝化結束時出現凹點是因為此時體系堿度有剩余，曝氣吹脫CO₂所致。圖3中硝化后期COD逐漸升高，并不是反應體系內又產生了COD，而是由亞硝酸鹽升高所引起的，增加的亞硝酸鹽消耗了部分檢測COD過程中的重鉻酸鉀，使得在滴定時COD讀數偏高。
　　硝化結束后向反應器投加原水作為反硝化所需的碳源，啟動攪拌器開始進入反硝化階段。由于原水偏酸性，使得反硝化初期pH值有下降的過程(圖2)，由于反硝化不斷產生堿度，pH值下降過程很快結束，然后快速上升。而此階段的ORP值持續下降，其原因主要是氧化態物質(NO₂^--N)經反硝化菌轉化成N₂，造成氧化態物質量的減少。隨著反硝化的進行，ORP值的下降速率逐漸減慢，最后出現特征點(D)，ORP值減速下降的原因是隨著反硝化的進行氧化態物質的量越來越小，但同時微生物處理系統又是一個多因素復雜作用的系統，因此即使反硝化完成，在后期兼性異養菌的產酸發酵仍會引起ORP值曲線的輕微下降；與ORP特征點相對應，pH值出現凸點(d)代表體系內反硝化階段的結束。不難理解，反硝化結束時由反硝化產生的堿度達到最大，pH值出現一極大值，圖4中反硝化過程堿度的變化也驗證了這一點。pH最大值出現以后整條曲線開始下降，主要是因為反應體系內的一部分兼性異養菌進入厭氧產酸發酵階段，使體系中H+濃度增多。與ORP值曲線特征點(D)和pH值曲線特征點(d)相對應，體系內的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮濃度近似為零。因此，反硝化過程中ORP和pH值特征點的出現表征了反應體系反硝化的結束，也是停止攪拌的信號。圖3中反硝化起始點COD有一突躍值是由于投加原水作為反硝化碳源所引起，隨著反硝化的進行COD值逐漸減小。
　　圖4為短程硝化反硝化過程中堿度的變化。?

　　由圖4看出，在ORP和pH值曲線第一個特征點(A和a)處堿度升高到最大值，這是由于混合液中H⁺濃度減小而OH^-濃度增加所致。從堿度曲線的下降斜率來看，硝化階段的下降斜率明顯大于COD降解階段的斜率，而硝化結束時堿度仍繼續下降是曝氣吹脫CO₂所致。
　　綜上所述，短程硝化反硝化過程中ORP和pH值的變化與反應器內COD降解和“三氮”的轉化有非常好的相關性。通過在線監測反應器內ORP和pH值的變化能夠間接了解反應體系內COD的降解情況、氨氮的硝化程度以及亞硝酸鹽的反硝化情況。根據硝化終點和反硝化終點ORP和pH值曲線的特征點可以合理安排曝氣時間和攪拌時間，達到降低能耗和節約運行成本的目的。因此，初步認為以ORP和pH值作為短程硝化反硝化生物脫氮工藝的過程控制參數是可行的。
2.2 不同曝氣量的影響
　　選擇3種曝氣量(0.4、0.6和0.8m³/h)進行試驗，以探討不同曝氣量下的硝化速率和硝化時間，為實際工程選擇最佳曝氣量提供理論依據；同時，進一步驗證ORP和pH值在不同曝氣量下作為過程控制參數的可行性。試驗中盡可能維持初始MLSS濃度為3.3～3.6g/L，選擇反應器內初始混合液NH₃-N濃度為56mg/L左右、COD濃度為515～530mg/L。試驗結果見表1。

表1　不同曝氣量下的硝化速率和硝化時間 曝氣量(m³/h) 硝化過程的DO值范圍(mg/L) 硝化過程DO平均值 (mg/L) 硝化時間(min) 硝化速率mgNH₃-N/(gMLSS·min) 0.4 1.14～3.96 2.55 370 0.0282 0.6 1.03～2.97 2.00 300 0.0375 0.8 2.63～4.97 3.80 300 0.0355

　　由表1可以看出，曝氣量為0.4m³/h時的硝化時間明顯偏長，同時此曝氣量下的硝化速率也較小，據此似乎可以得出曝氣量越低硝化時間越長而硝化速率越小的結論，但是曝氣量為0.6m³/h和0.8m³/h的硝化時間和硝化速率比較接近，而且前者還略高于后者，故在短程硝化過程中曝氣量并不是越大越好，而是應根據處理水質和水量確定。導致硝化時間和硝化速率不隨曝氣量增大而呈線性遞增的原因可以用硝化菌對氧的利用效率來解釋。
　　試驗表明，不同曝氣量下的ORP和pH值的變化規律并沒有改變，所不同的是由于投加的堿度剛剛滿足硝化所需(沒有剩余堿度)，使得硝化結束時pH值沒有升高，而是同ORP值曲線一樣出現平臺。從氨氮和亞硝酸鹽氮的變化來看，pH值出現平臺后氨氮基本為零，而亞硝酸鹽氮達到最大值。因此，當堿度適量或不足時，可以聯合ORP值平臺和pH值平臺這2個特征點作為硝化反應結束的標志。雖然不同曝氣量對ORP和pH值的變化趨勢沒有產生影響，但不同曝氣量下的ORP和pH值的上升和下降速率是不同的，總的趨勢是隨著曝氣量的加大，ORP值的上升速率和pH值的下降速率都有所加快。同時，曝氣量越大則系統從降解COD階段進入硝化階段所用的時間越短。隨著硝化的進行，曝氣量為0.6m³/h和0.8m³/h時的硝化速率趨于一致，而曝氣量為0.4m³/h的硝化速率則明顯落后，這再一次證明在短程硝化過程中存在著最佳曝氣量。
　　綜上所述，在短程硝化反硝化生物脫氮過程中曝氣量不能太低，否則影響硝化速率并使硝化時間延長；但曝氣量并不是越大越好，而應根據所要處理的水質和水量特征選擇最佳曝氣量。
2.3 用ORP和pH值控制試驗的實例
　　在SBR進水COD濃度為650mg/L左右、氨氮濃度為60mg/L左右、初始MLSS濃度為3.3g/L、曝氣量恒定在0.6m³/h、溫度為(31±1)℃條件下進行了試驗，結果如圖5所示。

　　由圖5可以看出，在硝化階段當ORP和pH值的平臺點出現以后氨氮濃度達到最小(接近5mg/L)，低于《污水綜合排放標準》中的一級標準；在反硝化階段，當ORP值曲線的減速下降點和pH值凸點出現時，反應器內亞硝酸鹽氮濃度接近零，即反硝化非常完全，原因是投加了原水作為反硝化碳源(圖5中顯示氨氮濃度有所增加)。因此，當采用廢水作為反硝化碳源時控制其投量至關重要。從反應過程中硝酸鹽氮濃度來看，硝化類型仍屬于短程硝化，可以說明通過溫度控制獲得的短程硝化效果是穩定的。
　　由以上試驗可以得出，用反應器內ORP和pH值的特征點作為控制硝化和反硝化的終點取得了預期的效果，再一次證明了ORP和pH值作為短程硝化反硝化過程控制參數的可行性。
　　為使ORP和pH值能以簡便、快捷的控制形式應用于實際工程，分別對反應過程中ORP和pH值的變化進行了求導分析，ORP一階導數隨時間的變化見圖6。

　　由圖6可以看出，ORP一階導數曲線在降解COD和硝化階段出現了3個特征點：凸點(A )、平緩下降點(B)和平臺點(C)。從?COD降解和“三氮”轉化曲線來看，這3個特征點分別表示反應系統內大約70%的COD被微生物所利用、COD達到難降解階段和硝化作用的開始以及硝化反應的結束。在反硝化階段，若ORP的一階導數(D)逐漸趨于零，預示著反硝化的結束。
　　pH值一階導數隨時間的變化見圖7。
　　由圖7可以看出，pH值一階導數曲線在降解COD和硝化階段出現了3個特征點：pH值一階導數中第一個由正變負點(a)、pH值一階導數連續為負值點(b)和由連續為負值點轉為正值點(c)。從COD降解和“三氮”轉化曲線來看，這3個特征點分別表示反應系統內大約70%的COD被微生物所利用、COD達到難降解階段和硝化作用的開始以及硝化反應結束。在反硝化階段，若ORP的一階導數(D)近似為零，預示著反硝化的結束。
　　由以上分析可知，ORP和pH值的一階導數較準確地反映出反應器內COD的降解和硝化、反硝化的情況，可以根據這些信號來控制曝氣時間和攪拌時間，進而實現曝氣時間和攪拌時間的自動調控，達到既節約能源又避免絲狀菌污泥膨脹的目的。

3　結論

　　①在溫度為(31±1)℃的條件下，短程硝化污泥經過3周的馴化，對氨氮的去除率＞95%，亞硝酸鹽積累率(NO₂^--N/NO-x-N)＞96%，獲得了穩定的亞硝化過程,說明根據硝酸菌和亞硝酸菌在較高溫度(30～35℃)下的生長速率不同來實現短程硝化反硝化是可行的。
　　②在短程硝化反硝化生物脫氮過程中，反應器內ORP和pH值的變化與有機物降解、硝化和反硝化過程呈較好的相關性，并且這種相關性不受曝氣量的影響。因此，可以通過在線監測反應過程中ORP和pH值的變化來間接了解體系內COD的降解情況、氨氮的硝化程度以及亞硝酸鹽的反硝化情況，并可根據ORP和pH值的特征點判斷硝化和反硝化終點，從而減少曝氣時間和攪拌時間，達到節約運行成本的目的。
　　③雖然曝氣量的大小不影響ORP和pH值的變化規律，但它影響硝化反應速率和硝化時間，因此在實際工程中應根據所要處理的水質和水量特征選擇最佳曝氣量。
　　④應用ORP和pH值控制SBR法的短程硝化反硝化過程取得了較好的效果，用ORP和pH值的一階導數能準確反映出反應器內COD的降解和硝化反硝化情況，并可根據這些信號編制程序輸入PLC來實現曝氣時間和攪拌時間的自動調控。

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　　作者簡介：高大文(1967-)，男，黑龍江佳木斯人，哈爾濱工業大學在讀博士生，研究方向為污水生物處理及其智能控制研究。
　　電　　話：(0451)6282443　2291744?
　　收稿日期：2002-06-12