沈耀良¹,王成國²?
（1.蘇州城建環保學院環保系，江蘇蘇州215011；2.中國石油總公司前郭煉油廠，吉林松原138000）

　　摘　要：介紹了3種高濃度含氨廢水的厭氧脫氮處理新工藝(ANAMMOX、SHARON和OLAND)的基本原理、工藝特點及應用情況，指出了今后的研究方向。
　　關鍵詞：高濃度含氨廢水；脫氮；ANAMMOX工藝；SHARON工藝；OLAND工藝
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2002)11-0026-04

　　近幾年來，荷蘭Delft大學等研究者在流化床反應器中發現了一種新的高濃度含氨廢水的脫氮反應過程^[1]，并提出了一系列新工藝，如ANAMMOX、SHARON和OLAND等。這些工藝基于對氮生物循環的新發現，為廢水生物脫氮處理提供了新的途徑。

1　ANAMMOX工藝

　　厭氧氨氧化(ANaerobic AMMonia OXidation)是在嚴格的缺氧條件下以NO₂-作為電子受體，利用自養菌將氨直接氧化為氮氣而實現脫氮的工藝^[2～6]。研究表明，氨厭氧氧化產生的一分子氮氣中一個氮原子來自NO₂-，而另一氮原子則來自于氨，對氨的最大去除速率可達1.2mmol/(L·h)，氧化1mol氨需要消耗0.6mol的NO₂^-，并由此產生0.8mol的氮氣。羥胺(NH₂OH)和聯氨(N₂H₄)是厭氧氨氧化過程的中間產物，其中羥胺為最可能的電子受體，而羥胺本身則是由HNO₂產生的^[4]。當反應系統中有過量的羥胺和氨時將發生暫時的N₂H₄積累。聯氨向氮氣的轉化被認為是通過將NO₂^-還原為羥胺同時產生等量的電子而實現的，但該反應是在同種酶的不同部位發生NO₂^-的還原和羥胺的氧化還是通過由電子轉移鏈相連接的不同酶系統的催化反應實現的尚待進一步研究。?　　
　　研究表明，ANAMMOX過程是由自養菌(Candidatus Brocadia anammoxidans)完成的^[7、8]，它被認為同時具有將NO₂^-氧化為NO₃^-的功能，但生長緩慢(pH=8、溫度為40℃時的生長世代期為11d^[2])。Egli等人采用生物轉盤處理含高濃度氨的垃圾填埋場滲濾液的研究表明，污泥中的Candidatus Brocadia anammoxidans占90.9%，且對PO₄^3-和NO₂^-均具有很高的抗性(最大耐受濃度分別達20mmol/L和13mmol/L，在低濃度時具有較高的活性)，對pH值的適應范圍為6.5～9，最適pH值和溫度分別為8和37℃^[5]。目前，尚未完全了解此類微生物的特性，但已發現其具有不規則的細胞結構和外形^{[5、7、8]}。
　　在ANAMMOX過程中，自養反硝化菌的電子受體是NO₂^-而不是NO₂^-，氨則是電子供體。Strous等人采用20個不同型式的流化床反應器對合成基質的研究表明^[3]，反應器系統的基質轉化速率可達3.0kgNH₄⁺-N/(m³·d)，NO₂^-和氨的平均去除率分別達99.5%和84.6%，流化床中生物量的最大比活性約為25 nmolNH₄⁺/(min·mg^-1)，同化1molCO₂需要氧化24mol的氨，增長速率為0.001h^-1，相當于世代時間為29d。同時發現，反應過程能否順利進行與反應器中NO₂^-和氨是否同時存在密切相關，其反應的主要產物為氮氣，同時約有5%～17%的NO₂^-被轉化為NO₃^-，氨、NO₂^-和所產生的NO₃^-量的比例為1∶1.31∶0.22^[2]。?
　　參與ANAMMOX過程的細菌首先是在進水僅含氨和NO₂^-的流化床反應器中發現的。微生物在流化床內以生物膜的形式生長在砂粒載體的表面，但對此類細菌的培養效果并不十分理想，其原因是實驗室規模的流化運行比較困難，其對生物體的截留量往往不足以滿足此類細菌的需要。采用SBR作為ANAMMOX反應器的研究表明：①在沉淀階段絮凝體沉降迅速，污泥截留率可達90%，即具有很強的生物體截留能力，利于ANAMMOX細菌的生長。②SBR反應器的生物量中ANAMMOX細菌的比例高達74%，而流化床反應器中則為64%，即SBR對ANAMMOX細菌的選擇性要好于流化床。③SBR反應器的運行條件穩定^[9]。?
　　與傳統的硝化反硝化脫氮工藝相比，ANAMMOX工藝具有以下特點：①需氧量低，運轉費用低。在ANAMMOX過程中氨是在與NO₂^-同時存在的條件下直接轉化為氮氣而實現脫氮的，其中氨和NO₂^-的比例為1∶1.31^[5]，即在ANAMMOX過程中并不需要將氨徹底氧化為NO₃^-，而僅需轉化為NO₂^-，即為部分氧化(或硝化)，因而所需的供氧量可大大降低。②不需要外加碳源。由于實現ANAMMOX過程的微生物為自養菌，因而無需傳統硝化反硝 化工藝中反硝化菌(異養菌)所必需的碳源。③原水中無足夠的NO₂^-可供利用時需外加NO₂^-。?

2　SHARON工藝

　　SHARON工藝遵循短程反硝化原理，是基于NO₂^-的高效脫氨單反應器工藝的簡稱^[10]。該工藝是高濃度含氨(＞5 000 mg/L)廢水的理想處理工藝。它是一個無需污泥截留 的單個CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)反應器，在溫度＞25 ℃(一般為30～40 ℃)的條件下可通過種群篩選產生大量的亞硝化菌，并使硝化過程穩定地控制在亞硝化階段(以NO₂^-為硝化終產物)，可節省能耗及外加碳源(電子供體)。硝化菌能快速地將NO₂^-氧化為NO₃^-，而在傳統的工藝中則很難將硝化控制在亞硝化階段。在SHARON工藝中硝化菌的生長速度明顯低于亞硝化菌，故通過完全混合反應器并控制短暫的停留時間(如1d )及高溫條件可有效控制硝化菌的生長，通過間歇曝氣可實現對脫氮和pH值的控制。該工藝可節省25%的供氧和40%的碳源，適用于具有脫氮要求的場合。當該工藝與ANAMMOX工藝聯用時，僅需將50%的氨轉化為NO₂^-，從而不僅無需外加NO₂^-，而且由于大多數厭氧處理出水中含有以CO₃^2-形式存在的堿度(可補償因完全硝化造成的堿度消耗)而無 需外加堿度物質。
　　SHARON工藝運行的關鍵是通過對停留時間和溫度的控制來抑制硝化菌的生長。在處理過程中可進行定期的反硝化以控制pH值。在1.5 L反應器試驗的基礎上，根據反應動力學和化學計量物料平衡關系原理，于1998年在荷蘭的Rotterdam Dokhaven污水處理廠設計并投入運行了處理規模為1 500m³/d 的生產性SHARON工藝，其去除1 kgNH₄⁺-N的投資估算為1.7美元^[11]。

3　OLAND工藝

　　比利時微生物生態實驗室于1998年培養了一種用于高濃度含氨廢水處理的自養硝化菌，其關鍵特征是能通過自身供氧而將硝化過程控制在亞硝化階段，電子受體不足時可消耗其自身(即消耗NO₂-)來氧化氨。OLAND工藝即是由自養硝化菌作為生物催化劑所發生的氧化—還原除氮，為氧控自養硝化反硝化的簡稱^[10、12]。據報道，該工藝可比傳統的硝化反硝化工藝節省供氧62.5%，節省電子供體(碳源)100%。在上述氧化還原反應中，亞硝化菌可獲得足夠的能量以維持其生長?？刂圃撨^程的關鍵參數是氧濃度。目前存在的問題是，在混合菌群連續運行的條件下尚難以對氧和污泥的pH值進行良好的控制。若可通過化學計量方法合理地控制氧的供給，即可使污泥處于亞硝化階段。實驗室研究表明，該工藝對ＴＮ的去除效率相當高[50mgTN/(L·d)]。

4　厭氧脫氮工藝的應用

　　近幾年，對厭氧氨氧化工藝的研究已由反應原理、微生物特性及控制條件等方面轉向人工和實際廢水的處理效果方面，尤其對去除污泥消化上清液中氨的可行性進行了較多研究。由于消化池上清液的pH值和溫度分別為7.0～8.5和30～37℃，均在ANAMMOX微生物的最優生長條件范圍內，故此類微生物對消化池上清液具有良好的適應性。采用實驗室規模的生物流化床反應器(2L)處理消化池上清液的研究進一步表明，ANAMMOX工藝可有效地去除廢水中的氨和NO₂^-，反應器的氮負荷由0.46kgTN/(m³·d)增加到約2.6 kgTN/(m³·d)，氮的轉化率由0.05kgTN/(kgSS·d)提高到0.26kgTN/(kgSS·d)，對消化池上清液中氨和NO₂^-的去除率分別達到88%和99%(表1)^[3、13]。以上有關研究中反應器內的NO₂^-是由人工投加的，而在實際應用中NO₂^-必須通過合理的工藝設計或通過生物轉化實現處理系統中NO₂^-的自給，SHARON工藝便是其中之一。

表1　　ANAMMOX流化床和SHARON反應器處理效果 參數 SHANRON工藝 ANAMMOX工藝 氨負荷[kgNH₄⁺-N/(m³·d)] 0.63～1.0 0.24～1.34 NO₂-負荷[kgNO₂-/(m³·d)] 0.22～1.29 　 氮負荷[kgTN/(m³·d)] 0.63～1.0 0.46～2.63 出水NH₄⁺-N(mg/L) 199 27(±85) 出水NO₂-(mg/L) 469 3(±3) NH₄⁺-N去除率(%) 76～90 88(±9) NO₂-去除率(%) 99(±2) 　 污泥負荷[kgTN/(kgSS·d)] 10.3 0.05～0.26 注：SHANRON工藝中的氨負荷與進水濃度成正比；ANAMMOX工 藝中的NO₂^-是外加的。

　　荷蘭Delft大學Kluyver生物技術學院采用SHARON—ANAMMOX聯用工藝(圖1)處理污泥消化池上清液的研究表明，在不控制SHANRON反應器內pH值的條件下且進水TN負荷為0.8 kgTN/(m³·d)時，上清液中的氨大部分被轉化為NO₂-，而所產生的NO₃-僅占總NO_x^--N的11%，所產生的氨和NO₂-混合液適于采用ANAMMOX工藝進行處理^[13]。SHARON反應器出水進入ANAMMOX流化床反應器，因NO₂^-濃度有限而被徹底去除并獲得了83%的ＴＮ去除率。目前，有關聯用工藝的優化及實際應用尚待進一步研究。?

　　研究表明，以ANAMMOX途徑實現氨厭氧氧化的先決條件是在同一反應器中同時存在氨和NO₂^-，且反應器處于無氧狀態。產生NO₂^-的有效途徑有二：
　　一是限制反應器的供氧以利于NO₂^-的形成并抑制NO₃^-的生成；二是限制反應器中反硝化所需的電子供體(如硫化物或有機物等)的數量以限制反硝化的發生。以上措施在廢水處理廠中易于實現，由此可促進ANAMMOX微生物的大量繁殖。此外，廢水中高濃度的氨與限制供氧相結合，可獲得氨和NO₂^-在反應器中同時存在的條件。采用生物轉盤處理氨濃度為200～400mg/L的垃圾填埋場滲濾液的ANAMMOX研究表明，對氮的去除率可達70%～90%^[14]。?

5　結語

　　上述新工藝為研究和應用更為節能、更為有效的生物脫氮方法開辟了新的前景，但目前這些工藝尚處于理論研究和應用的初步階段，還有許多問題需要解決，包括：①如何在工程實際中合理控制運行條件以實現這些工藝的實用化和長期穩定運行；②如何合理地組合工藝以提供亞硝化菌生長所需的環境條件并獲得所需的生物量；③由于NO₂^-是一種強活性物質，可與α芳香胺及其他芳香類物質反應而產生有害的亞硝化和硝化副產物，因而對此有必要作一些研究；④需對有關微生物的特性作進一步深入研究。?

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　　收稿日期：2002-03-15