翁棣¹，韋利杭²
（1.浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江杭州　310029；2.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江杭州　310012）

　　摘　要：采用無汞開管法快速測定COD，以硫酸—磷酸為介質、重鉻酸鉀為氧化劑、硫酸銀為催化劑，并采用硝酸銀和硫酸鉻鉀排除氯離子的干擾，在玻璃試管中對樣品進行消解(反應溫度為160～165℃，加熱時間為15min)，消解后剩余的重鉻酸鹽用滴定法或分光光度法測定。試驗結果表明，該法的檢測限為10.9mg/L，對COD的測定范圍為40～800mg/L，當COD值為85mg/L時，容許的氯離子最高含量為1500mg/L。由于該法不使用劇毒的汞鹽而避免了對環(huán)境的污染。
　　關鍵詞：化學需氧量；無汞開管法；快速測定；工業(yè)廢水
　　中圖分類號：X832
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)11-0085-03

　　我國現(xiàn)行測定COD的方法^［1］(回流法)存在著回流氧化時間過長、因使用劇毒的汞鹽作掩蔽劑而易引起汞污染等問題。早在1985年，美國已將標準回流法和半微量的密封法^［2］列為測定COD的標準方法，采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析成本，但在氧化時間和使用汞鹽等方面并無實質上的改進。1994年，中國環(huán)境監(jiān)測總站提出了催化快速法和密封催化消解法^［3］，該法雖縮短了分析周期，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此提出以無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD。

1　試驗部分

1.1　儀器和試劑COD恒溫消解器：
　　15×160mm消化管或比色管(在15mL處有定量刻度線)。
　　消化液：將24.516g重鉻酸鉀溶于蒸餾水中并移入1000mL容量瓶，稀釋至標線后搖勻，此溶液的重鉻酸鉀濃度為0.5000mol/L，再稀釋一倍則為0.2500mol/L。?
　　催化液：于500mL濃硫酸中加入10g硫酸銀，待溶解后加入500mL磷酸并混勻。?
　　重鉻酸鉀標準溶液：1/6K₂Cr₂O₇=0.0250mol/L。?
　　硫酸亞鐵銨標準溶液濃度：0.01mol/L(臨用前用重鉻酸鉀標準溶液標定)，用來滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，并由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算消耗氧的質量濃度。?
　　鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：將已在105℃下干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(0.4251g)溶于水中并轉入500mL容量瓶中，用水稀釋至標線，則此溶液的COD值為1000mg/L。?
　　另外，尚有試亞鐵靈指示液，50%的硝酸銀溶液，10%硫酸鉻鉀溶液。?
1.2　操作方法?
　　①樣品消解?
　　吸取2.00mL水樣于消化管中，若水樣中含有氯離子則加0.1mL硝酸銀溶液和0.1mL硫酸鉻鉀溶液(采用分光光度法時不加該試劑)，混勻并放置2min后加入0.50mL消化液和6.0mL催化液，再次混勻后在消化管上插一小漏斗，并置于已預熱好的恒溫消解器的加熱孔穴內加熱15min(溫度保持在160～165℃)。取出消化管并冷卻至室溫，同時做空白試驗，樣品的測定可采用滴定法或分光光度法。?
　　②樣品測定?
　　滴定法：將管內消解液轉入100mL的錐形瓶中，用5mL蒸餾水和1.5mL濃硫酸沖洗小漏斗和消化管，洗液合并于錐形瓶中并冷卻至室溫，加2～3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準液滴定至終點。?
　　分光光度法：樣品消解時用比色管，消解后用5mL硫酸(體積分數(shù)為25%)沖洗小漏斗，用蒸餾水定容至15mL，加塞搖勻后冷卻至室溫，在波長為640nm處以蒸餾水作參比進行比色，記錄吸光度并做空白校正。用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液配制系列標準溶液，按樣品消解的步驟操作，并繪制標準曲線和計算COD值。?

2　結果與討論

2.1　消化溫度的確定?
　　用葡萄糖—谷氨酸標準溶液(COD=84.8±5.7mg/L)進行試驗(消化時間為10～20min)。當消化溫度為146～156℃時氧化不完全，回收率＜70%；當溫度為157～164℃時可氧化完全，回收率達98.9%；當溫度升為162～166℃時回收率可達101%；當溫度＞167℃時，反應不易控制且易產生暴沸現(xiàn)象，故消化溫度宜控制在160～165℃。?
2.2　消化時間的確定?
　　同樣用葡萄糖—谷氨酸標準溶液進行試驗(消化溫度控制在160～165℃)，當消化時間為5min時樣品氧化不完全(回收率＜80%)；當消化時間為10～15min時樣品均能完全氧化(回收率達100%～101%)。考慮到各種水樣成分的復雜性，將消化時間定為15 min。?
2.3　氯離子的干擾及消除?
　　氯離子是COD測定中的主要干擾物，標準法采用硫酸汞消除干擾，其原理是可與氯離子反應生成難以離解的可溶性絡合物。但試驗證明^［4］，當水樣中氯離子濃度＞1000mg/L時測定結果明顯偏高，而且水樣COD值越低則偏離越大，一般最小容許值為250 mg /L^［5］。可見汞鹽不僅有很強的毒性，而且對氯離子濃度較高的水樣其抗干擾效果也較差。為此，采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為排除氯離子干擾的掩蔽劑(作為催化劑的硫酸銀也能起到同樣的作用)，因氯離子在反應體系中與銀離子反應生成氯化銀沉淀故可排除絕大部分氯離子的干擾，但在COD測定條件下氯化銀沉淀會部分離解，因而即使加入過量的銀離子，溶液中仍會有少量氯離子存在，當加入適量的硫酸鉻鉀溶液后，氯離子干擾則會得到有效抑制。該法尤其適合于COD值較低、氯離子含量相對較高的水樣^［4、6］。本試驗采用該技術進行了氯離子的干擾試驗，結果見表1。

表1　氯離子干擾試驗結果 樣品 水樣成分(mg/L) COD實測值(mg/L) 相對誤差(%) ＣＯＤ Cl- 葡萄糖—谷氨酸 69.0 1000 69.8 +1.2 COD質控樣 84.8±5.7 1500 90.4 +6.6 COD質控樣 84.8±5.7 2010 114 +34 化工廢水 104* 750 102 -1.9 注：?*由快速回流法^［5］測得。

　　表1表明，當水樣中的氯離子濃度達到1500mg/L時，即使COD值低至85mg/L時該方法也能有效地抑制氯離子的干擾；當水樣中的氯離子濃度＞1500mg/L時則開始出現(xiàn)干擾，并且氯離子濃度越高則干擾程度越大。試驗證實，1%的硫酸銀可排除1000～1500mg/L氯離子的干擾；對于1500～2000mg/L的氯離子則需投加2%的硫酸銀；當水樣中的氯離子濃度＜30mg/L時則可不加硫酸銀和硫酸鉻鉀試劑。
2.4　檢測限
　　以市售蒸餾水進行空白試驗的測定結果見表2，表明本法的檢測限為10.9mg/L。為保證方法的可靠性，在測定樣品的同時最好做兩份空白試驗，并注意盡量使用同一批次的催化液。

表2　　檢測限試驗結果 實測值 平均值b 標準差Swb 檢測限L b₁ b₂ 12.5 10.5 11.5 1.983 10.9 15.5 14.8 15.1 13.0 10.2 11.6 11.6 9.26 10.4 8.34 6.95 7.64 5.56 6.95 6.26 注：L=2(2)^0.5tfS_wb，其中tf為當顯著性水平為0.05、自由度為f時的t分布，經查表得到^［7］。

2.5 精密度和準確度?
　　試驗所用COD標準物由國家環(huán)保局標準樣品研究所提供，另外還選用COD標準溶液(葡萄糖—谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸)進行了試驗，結果表明，無汞開管法測定結果的相對標準偏差為0.6%～10%，相對誤差為-5.5%～+1.0%。?
2.6　樣品測定結果?
試驗選取了7種不同類型的具有代表性的工業(yè)廢水以及3種有機物(乙酸、鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖—谷氨酸)標準樣品，分別用無汞開管法、快速回流法^［5］和標準回流法進行COD測定，結果見表3。?

表3 樣品測定結果比較 樣品 COD測定值(mg/L) 相對誤差^*(%) 無汞開管法 快速回流法 標準回流法 造紙廢水 47.9 48.5 47.3 +1.3 造紙廢水 65.8 64.3 　 　 煉油廠廢水 43.2 42.4 45.6 -5.3 制藥廢水 108 100 97.4 +11 玻璃廠廢水 1430 1360 1370 +4.4 啤酒廢水 31.8 34.3 　 　 啤酒廢水 662 685 啤酒廢水 1510 1500 印染廢水 69.9 　 72.1 -3.1 印染廢水 334 340 -1.8 化工廢水 102 104 　 　 化工廢水 64.3 63.8 化工廢水 300 294 乙酸 76.8 80.2 乙酸 232 250 乙酸 392 400 406 -3.4 鄰苯二甲酸氫鉀 956 945 　 　 葡萄糖—谷氨酸1 83.9 82.8 萄糖—谷氨酸2 90.6 92.1 93.9 -3.5 葡萄糖—谷氨酸3 204 199 192 +6.2 注：*相對誤差為無汞開管法相對于標準回流法的 誤差。

　　由表3可知，無汞開管法與快速回流法的測定結果基本一致，與通用的標準法也有一定的可比性，其準確度較高，需要指出的是對于某些含揮發(fā)性強的芳香族有機物(包括苯、甲苯等)樣品，由于此類有機物在加熱時存在于蒸氣相中而不能與氧化劑液體充分接觸，因而會影響測定結果的準確度。
2.7　適用范圍?
　　本法適用于COD值＞40mg/L的大多數(shù)工業(yè)廢水樣品，可測的最大COD值為800mg/L。對COD值＞400mg/L的樣品，應采用重鉻酸鉀濃度為0.50mg/L的消化液，回滴時用0.20mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液。當COD值約為85mg/L時，氯離子最大容許含量為1500 mg/L，高于此值則測定結果準確度下降。

3　結語?

　　無汞開管法具有較高的精密度和準確度，對大多數(shù)工業(yè)廢水樣品的測定結果是可靠的，該法快捷、安全無汞、試劑用量小、可批量分析，但需注意對于某些含揮發(fā)性強的有機物 樣品的測定，會因氧化不完全而影響其測定結果的準確度。另外，建議一般情況下采用滴定法測定ＣＯＤ，但對于某些類型的廢水(如清潔、均勻、低氯的水樣)可采用比色法(若消解后仍有濁度和色度，則應使用滴定法)。

參考文獻：

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　　電　　話：(0571)86971719 88057786?
　　收稿日期：2002-03-03