馬生明¹，王守偉²，李志萍¹，鐘佐¹
( 1.中國地質大學水資源與環境學院，北京 100083；2.中國肉類食品綜合研究中心，北京 100075)

　　摘　要：光電催化氧化水處理技術對廢水中的多種污染物有良好的降解效果，用納米催化材料作催化劑替代常規催化劑后處理效果得到進一步改善。筆者對應用納米催化材料(TiO₂)的光電催化氧化水處理技術的研究進展進行了綜述。
　　關鍵詞：納米催化材料；水處理技術；納米TiO₂催化劑；機理；研究進展
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2002)10-0030-03

　　現代科學研究發現：當物質被“粉碎”到納米級并制成納米材料時將具有多種物理效應，不僅其光、電、熱、磁等特性發生變化，而且具有輻射、吸收、催化、殺菌、吸附等許多新特性。在眾多納米科學技術中，納米材料學、納米電子學和納米醫藥學是目前倍受重視的三個研究方面。有研究者指出，納米技術對水中粒徑為200nm污染物的去除能力是其他技術不可替代的^[1]，認為納米技術可在污染修復、低成本脫鹽等領域發揮作用^[2]，直接向受污染沉積物或地下水中注入納米鐵可治理污染，其有可能替代常規的鐵墻技術^[3、4]。
　　在水處理中，應用最廣泛的納米催化材料應是n型半導體納米材料。而在常規催化氧化法基礎上發展起來的以納米材料為催化劑的催化氧化水處理技術將具有更加獨特的功效。

1 納米光催化氧化水處理技術

1.1 機理
　　一般認為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉移的效率決定的。當納米半導體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到 導帶而產生了電子—空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進了有機物的合成或使有機物降解。納米半導體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍移；②由散射的能級和躍遷選律造成光譜吸收和發射行為結構比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導體粒子所具有的量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變成分立的能級，能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，這意味著納米半導體粒子獲得了更強的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的 提高而提高^[5]。除此以外，還在于納米半導體粒子的粒徑和吸收特性。
　　納米半導體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴散從粒子內部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發生還原或氧化反應。粒徑越小則電子與空穴復合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導致催化活性的提高。在光催化反應中，反應物吸附在催化劑的表面是光催化反應的一個前置步驟，催化反應的速率與該物質在催化劑上的吸附量有關。納米半導體粒子強的吸附效應甚至允許光生載流子優先與吸附的物質進行反應而不管溶液中其他物質的氧化還原電位順序^[6]。在催化反應過程中，納米材料的表面特性和缺陷數量具有同樣重要的作用^[7]。
　　納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關。研究發現，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實用價值。CdS的禁帶寬度較窄，對可見光敏感，在起催化作用的同時晶格硫以硫化物和SO₃^2-形式進入溶液中。ZnO比TiO₂的催化活性高，但自身會發生光腐蝕。α-Fe₂O₃能吸收可見光(激發波長為560nm)，但是催化活性低^[8]。與其他n型半導體納米材料相比，TiO₂具有化學穩定性好、反應活性大等特點，是一種優異的光電功能材料，并以其優越的催化性能被廣泛應用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進展。用納米TiO₂作催化劑氧化水中污染物的試驗是目前研究工作的熱點(主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時進行水處理體系中TiO₂的存在形式、反應器類型等應用技術的研究)。研究結果顯示，納米TiO₂光催化氧化技術有良好的應用前景。
1.2 研究現狀
　　綜合現有文獻資料不難發現，納米TiO₂光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環芳烴、雜環化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農藥等都能有效地進行降解。用TiO₂作光催化劑，在光照下可使 60種含氯有機化合物發生氧化還原反應而生成CO₂、H₂O及其他無毒的無機物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究結果表明，PAM的降解效率與TiO₂類型、用量及PAM濃度等因素有關^[9]。在水處理過程中，納米TiO₂光催化氧化活性隨TiO₂粒徑減小而增高。有研究證實，納米TiO₂光催化降解苯酚活性的陡變發生在粒徑＜30 nm的范圍，當晶粒尺寸從30nm減小到10nm時TiO₂光催化降解苯酚的活性提高了近45%^[10]。
　　在光催化氧化反應體系中，由于納米TiO₂顆粒微小而極易流失，且懸浮態納米TiO₂顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進行TiO₂納米膜或負載技術的催化氧化試驗也比較普遍。在固定相納米TiO₂光催化氧化過程中，TiO₂的表面形態和表面態能級結構是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO₂薄膜對CHCl₃的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO₂薄膜的孔徑和厚度有關^[11]。對納米TiO₂光催化降解苯酚的動力學研究表明，在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO₂光催化降解苯酚反應的速率明顯提高，但有關的動力學問題尚不能用現行理論來解釋^[12]。為了便于從機理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對光催化體系中羥自由基的產生過程和測定方法進行了試驗研究，結果表明在一定試驗條件下，水楊酸是羥自由基一個較好的探針性物質^[13]，這為探討納米催化劑的催化氧化機理研究提供了有效途徑。

2 納米光催化氧化應用技術

　　為提高納米光催 化氧化水處理技術的效果和實用水平，研究者們正致力于納米催化材料的改性、納米催化劑的固定以及催化反應器的改進等研究，試圖在這些應用技術環節上取得突破和創新。
2.1 納米催化材料的改性技術
　　納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導帶電子(e^-)和價帶空穴(h⁺)的數量成正比。在納米催化材料(如TiO₂)表面，e^-和h⁺很容易復合，因此制備高活性納米光催化劑的關鍵就是如何減小二者的復合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過 渡金屬摻雜、復合半導體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過上述處理后，納米催化劑的表面結構和組成等特性明顯改善，而且還可能產生某種新的特性，從而使催化性能得到普遍提高^[14]。
2.2 納米催化劑的存在形式
　　懸浮態催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無法連續使用，活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過程較繁瑣，因而阻礙了該項技術的實用化。繼懸浮態存在形式之后，催化劑固定技術與載體的選擇成為 納米光催化氧化技術研究的一個重要方面。納米催化劑被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和負載方式是研究的重點。沿用以往常規催化劑固載技術的研究思路^[14、15]，納米催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、鎳網、活性炭、多孔介質等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對光催化劑的活性無影響。
2.3 催化反應器設計
　　光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試驗研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規模的處理至今尚未獲得成功。有研究者認為，光催化反應器的設計是這項技術實現工業化的關鍵。由此不難想象，在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應器的設計同樣是關鍵的技術環節。基于常規光催化劑而設計的光催化反應器種類很多^[16]，但若直接將它們用作納米催化劑的反應器，其實用功效有待驗證。當前，已有研究者對此進行了試驗并取得了一些有針對性的研究成果。

3 結語

　　無庸置疑，將納米催化材料引入水處理領域是一個具有創新意義的嘗試，應用納米催化材料的水處理技術也展現出廣闊的實用前景。但是正如許多實用性納米技術研究一樣，目前許多研究者只談到基于納米催化材料的水處理技術具有“實用化的前景”而不能立即滿足“實用化的要求”。到目前為止，該項技術的工程化、產業化實例尚未見報道，這預示著此項技術的應用研究工作任重道遠。
　　納米材料的特異性能包括表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應等多個方面，但從公開發表的文獻資料中可以看到，目前在應用納米材料的水處理技術研究成果中，納米催化材料的催化氧化水處理技術所占比例很大，也就是說大多數試驗工作主要集中在對納米材料催化特性的開發研究上。這一方面表明此項研究具有更廣闊的應用前景，另一方面說明納米應用技術研究的切入點相對單一。很顯然，這不利于研究人員拓寬研究思路、拓展研究領域，進而妨礙了廢水處理領域中納米技術的蓬勃發展。

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　　收稿日期：2002-04-30