李潤生，李凱
(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司，廣東深圳　518057)

　　摘　要：采用Al-Ferron絡(luò)合比色法和混凝沉淀試驗(yàn)法對國內(nèi)外的聚氯化鋁產(chǎn)品性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鋁水解聚合形態(tài)中的Alb(Al13)含量隨鹽基度的變化呈正態(tài)曲線分布，而不同于文獻(xiàn)報道的正相關(guān)關(guān)系；Alb不是聚氯化鋁的最佳組分，提高Alb含量不一定能提高混凝效果；除Alb外，Alc和Ala指標(biāo)與混凝效果呈較好的相關(guān)性；鹽基度是表征聚氯化鋁形態(tài)和性能的重要指標(biāo)；提高鹽基度或Alc指標(biāo)是提高聚氯化鋁混凝性能的重要途徑；國內(nèi)以鋁酸鈣調(diào)整法生產(chǎn)的聚氯化鋁產(chǎn)品與國外以氫氧化鋁壓溶法生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
　　關(guān)鍵詞：聚氯化鋁；水解聚合形態(tài)；鹽基度；混凝效果
　　中圖分類號：TU991.22
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)10-0045-04

　　無機(jī)高分子混凝劑是從正鹽水解為氫氧化物過程中形成的中間產(chǎn)物，對鋁的水解聚合形態(tài)的分析方法主要有化學(xué)分析法和電位滴定法，近年興起的27AlNMR法和Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法為鋁水解聚合形態(tài)的研究提供了較好的手段，并成為國內(nèi)外混凝劑基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)。研究認(rèn)為，無機(jī)高分子混凝劑聚氯化鋁只存在單體、二聚體和Al₁₃［Al₁₂AlO₄(OH)₂₄⁷⁺］及其高聚體的形態(tài)，其中Al₁₃是最佳的凝聚—絮凝成分，其含量可反映產(chǎn)品的有效性^［1～3］。
　　雖然目前尚無一種鑒定鋁水解聚合形態(tài)的準(zhǔn)確方法，但研究表明^［2］，Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法簡單可行，用該方法可測定聚氯化鋁中的Ala、Alb、Alc三種形態(tài)，其測定的Alb相對含量與用核磁共振法測定的Al₁₃相對含量十分相近(即Al₁₃/Alb≈1)，因此用Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法測定Alb即可得到Al₁₃的相對含量。
　　為了探明Alb(Al₁₃)在混凝中的作用，從而為聚氯化鋁的技術(shù)創(chuàng)新和國家標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)，在對聚氯化鋁鹽基度與混凝劑效果研究的基礎(chǔ)上^［4］，筆者自2000年9月—2001年12月采用Al-Ferron絡(luò)合比色法和混凝沉淀試驗(yàn)法對國內(nèi)外混凝劑樣品進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品
　　試驗(yàn)用混凝劑的主要指標(biāo)見表1。

表1 國內(nèi)外不同聚氯化鋁樣品指標(biāo)及混凝效果比較 編號 樣品名稱 鹽基度(%) Alb(%) Alc(%) Ala(%) 加藥量(mgAl₂O₃/L) 生產(chǎn)(制作)工藝 1.4 2.0 2.6 3.2 凈化水剩余濁度(NTU) 1＃ 日本某公司PAC 46.8 40.8 9.1 50.1 14.1 11.9 6.4 3.5 氫氧化鋁加壓反應(yīng) 2＃ 高Al_b PAC 60.0 63.0 8.40 28.6 13.2 10.4 5.2 3.2 氯化鋁慢速滴堿法 3＃ 中潤PAC1 85.0 14.9 71.3 13.7 10.0 4.8 2.4 1.6 鋁酸鈣調(diào)整法 4＃ 中潤PAC2 92.0 13.4 75.6 10.9 11.6 4.1 2.2 1.5 鋁酸鈣調(diào)整法 5＃ 鞏義PAC 94.5 9.80 81.5 8.70 13.0 5.0 2.3 1.9 鋁酸鈣調(diào)整法 注： 除高Al?b PAC為實(shí)驗(yàn)室樣品外，其余均為工業(yè)產(chǎn)品。

　　Alb含量高的聚氯化鋁樣品是在氯化鋁溶液中用0.5 mol/L的NaOH溶液以不大于0.04mL/min的速度滴定而制得；
　　純聚氯化鋁樣品用分析純鹽酸和氫氧化鋁試劑制得。
　　Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法采用合加混合比色——緩沖溶液法^［2］，F(xiàn)erron試劑為SIGMA公司產(chǎn)品。
1.2 試驗(yàn)儀器 ?
　　比色分析采用上海分析儀器總廠722型可見分光光度計；
　　混凝沉淀試驗(yàn)采用深圳中潤公司ZR4-6型智能混凝試驗(yàn)攪拌器；
　　濁度測定采用美國HACH公司2100P型濁度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線
　　Al-Ferron逐時絡(luò)合比色標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

　　圖1中的曲線回歸方程為：Y=0.09575X-0.01175。
2.2 工作曲線
　　5種國內(nèi)外聚氯化鋁樣品的Al-Ferron逐時絡(luò)合比色工作曲線見圖2。

　　從圖2可見，代表國內(nèi)主要產(chǎn)品的3#、4#、5#樣品與代表國外產(chǎn)品的1#樣品及Alb含量高的2#樣品的工作曲線有較大差異，3#、4#、5#樣品曲線靠近橫坐標(biāo)軸，而1#、2#樣品則遠(yuǎn)離橫坐標(biāo)軸，這是由于3#、4#、5#樣品鹽基度較高致使Ala低、Alc高，而1#、2#樣品鹽基度較低致使Ala高、Alc低。
2.3 不同鹽基度聚氯化鋁的水解聚合形態(tài)
　　表2為不同鹽基度聚氯化鋁的逐時絡(luò)合比色形態(tài)組成。

表2 不同鹽基度聚氯化鋁逐時鋁形態(tài)組成 絡(luò)合時間(min) 1 5 30 60 90 120 　 鹽基度(%) Al_a(%) 不同時間下的Al_b含量(%) Alb(%) Ala+Alb(%) Alc(%) 2.1 91.48 6.52 7.18 7.52 7.69 7.85 　 　 34.4 73.93 9.69 18.71 21.05 22.06 22.72 　 　 45.2 62.41 12.03 24.06 27.57 29.41 30.24 　 　 54.3(日本某公司) 39.10 8.70 20.60 24.80 26.40 27.70 　 　 64.0 37.02 8.97 21.52 24.91 26.32 27.47 　 　 76.4 25.79 3.98 8.77 11.46 13.22 14.50 　 　 85.0 13.74 3.39 9.36 11.58 13.57 14.97 　 　 88.0 11.64 1.75 6.43 8.89 11.11 12.63 　 　 92.0 10.94 2.69 6.90 9.71 11.93 13.45 24.37 　 94.5(鞏義) 8.71 1.75 5.03 7.02 8.54 9.82 18.53 　 注： ① 除日本某公司樣品為氫氧化鋁壓溶法生產(chǎn)外，其余均為鋁酸鈣調(diào)整法生產(chǎn)。② 除注明外，其余樣品均為深圳中潤公司工業(yè)化產(chǎn)品。

　　從表2可看出，隨著鹽基度值從小到大的變化，Ala含量相應(yīng)由大逐步變小、Alc含量則由小變大，分別呈現(xiàn)較好的正、負(fù)相關(guān)性。Alb含量隨著鹽基度的變化大體呈正態(tài)曲線分布：鹽基度在0%～45%區(qū)間內(nèi)Alb含量呈上升趨勢，鹽基度在45%～94.5%區(qū)間內(nèi)則Alb呈下降趨勢，與文獻(xiàn)^［2、3］中報道的鹽基度越高則Alb含量越高的分布規(guī)律呈現(xiàn)明顯的差異。引起Alb分布差異的原因在于所研究樣品的生產(chǎn)或制作條件不同，國內(nèi)樣品均為鋁酸鈣調(diào)整法生產(chǎn)，鋁的水解聚合是在高鋁濃度(＞2mol/L)、高溫(＞100℃)、短時間(＜4h)條件下進(jìn)行，有利于高鹽基度、高聚合度的Alc形態(tài)的生成，而文獻(xiàn)^［2、3］中研究的樣品是采用慢速滴堿法在實(shí)驗(yàn)室制作，鋁的水解是在低鋁濃度(0.1mol/L)、室溫、長時間滴定的條件下進(jìn)行，有利于Alb形態(tài)的生成。
2.4 鋁水解聚合形態(tài)與混凝效果
　　由混凝沉淀試驗(yàn)得出的凈化水剩余濁度與鹽基度的關(guān)系見圖3。凈化水剩余濁度的高低可反映出混凝效果的優(yōu)劣。從圖3、表2可看出，剩余濁度隨鹽基度、Alc含量的升高和Ala含量的降低而降低，四者之間呈較好的相關(guān)性。?

　　Alb與混凝效果的關(guān)系為：在鹽基度為0%～45%區(qū)間內(nèi)則剩余濁度隨Alb含量的升高而降低，在鹽基度為45%～94.5%區(qū)間內(nèi)則剩余濁度隨Alb含量的降低而降低。這與文獻(xiàn)^［1］中報道的Alb含量越高則混凝效果越佳的結(jié)論呈現(xiàn)出明顯的差異。
　　從表1可看出，國外產(chǎn)品(1#)和文獻(xiàn)研究中常用的由慢速滴堿法得到的樣品(2#)的Alb含量高于國內(nèi)產(chǎn)品(3#、4#、5#)數(shù)倍，但混凝效果卻低于后者。這一現(xiàn)象說明，Alb不是衡量混凝劑有效成分的特征值。
　　1#、2#樣品和3#、4#、5#樣品的較大差別還反映在前者Alc含量低、Ala含量高。
　　綜上所述，鹽基度、Alc、Ala均可作為衡量混凝效果的特征指標(biāo)，但是與鹽基度指標(biāo)相比，由于Alc、Ala的分析時間較長、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較差，故作為定量分析指標(biāo)尚有待于繼續(xù)完善。
2.5 鈣含量對鋁形態(tài)和混凝效果的影響
　　由于國內(nèi)聚氯化鋁產(chǎn)品中以鋁酸鈣作為主要原料，因而產(chǎn)品普遍含有氯化鈣成分。含鈣聚氯化鋁和純聚氯化鋁的鋁形態(tài)及混凝效果的比較見表3。可見在相同鹽基度下，含鈣聚氯化鋁與純聚氯化鋁的水解聚合形態(tài)組成相似，但含鈣聚氯化鋁的Alc含量稍高、Ala和Alb含量稍低、混凝效果相近或稍好。

表3 純PAC及含鈣PAC的鋁形態(tài)及混凝效果比較 樣品名稱 鹽基度(%) Alb(%) Alc(%) Ala(%) 加藥量(mgAl₂O₃/L) CaO(%) 1.4 2.0 2.6 3.2 凈化水剩余濁度(NTU) 純PAC 85.0 18.5 65.9 15.6 10.4 5.8 2.6 1.6 0 含鈣PAC 85.0 15.0 71.3 13.7 10.0 4.8 2.4 1.6 3.48

3 結(jié)論 ?

　　①聚氯化鋁水解聚合形態(tài)組成中的Alb值隨鹽基度的變化呈正態(tài)曲線分布,在鹽基度為0%～45%區(qū)間的Alb值為上升段，鹽基度為45%～94.5%區(qū)間內(nèi)Alb值為下降段。這不同于國內(nèi)外文獻(xiàn)報道的鹽基度越高則Alb值越高的結(jié)論。
　　②Alb(≈Al₁₃)不是聚氯化鋁中的最佳組分，不能將高Alb(Al₁₃)作為聚氯化鋁生產(chǎn)工藝追求的目標(biāo)。在鹽基度為0%～45%區(qū)間內(nèi)，Alb含量越高則混凝效果越好，但在45%～94.5%區(qū)間內(nèi)Alb含量越高則混凝效果越差。
　　③聚氯化鋁水解聚合形態(tài)中，除Alb外，Alc和Ala含量與混凝效果均呈較好的相關(guān)性，能間接反映聚氯化鋁的混凝性能。Ala、Alc與鹽基度也有良好的相關(guān)性，但因該指標(biāo)分析時間長、重現(xiàn)性差，尚不能取代鹽基度作為分析指標(biāo)。
　　④鹽基度是聚氯化鋁性能和形態(tài)的重要指標(biāo)之一，提高鹽基度不但可提高混凝效果，還可以降低生產(chǎn)和使用成本。提高鹽基度或Alc值是提高聚氯化鋁混凝性能的重要途徑。
　　⑤鋁酸鈣調(diào)整法生產(chǎn)的聚氯化鋁產(chǎn)品具有鹽基度高、Alc含量高、Ala含量低、成本低及混凝效果好等優(yōu)點(diǎn)，與以氫氧化鋁為原料采用壓溶法生產(chǎn)的國外聚氯化鋁產(chǎn)品比較，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

參考文獻(xiàn)：

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　　［4］李潤生，李凱.聚氯化鋁鹽基度與混凝效果的關(guān)系［J］.中國給水排水，2001,17(8)：71-73.

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　　收稿日期：2002-03-04