馬子川，張素坤
(河北師范大學化學學院，河北石家莊050091)

　　摘　要： 分析了采用COD儀測定COD所用消解液和反應液的紫外—可見光譜特征及其主要影響因素，從而為自配消解液提供了光譜學依據。試驗證明采用自配消解液測定COD能大幅度降低分析成本，而且測定精密度與準確度均能符合要求。
　　關鍵詞：化學需氧量;消解液；紫外—可見光譜
　　中圖分類號：TU991.21
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)10-0081-03

　　COD測定儀的測定原理是基于紫外—可見分光光度法，其試劑用量少，操作簡便、快捷、安全，可同時測定多個試樣，自動化程度較高，但測定用的消解液需從廠家購買，這不僅增加了試驗費用，也為監測工作帶來了不便^［1］。因此，有必要研究測定用消解液的紫外—可見光譜特征，從而為自行配制消解液提供依據。

1　試驗部分

1.1 儀器和試劑
　　AL-34型COD測定儀(德國Aqualytic)，DR-2010型COD測定儀(美國Hach)，WFZ900-D4型紫外—可見分光光度計(上海)。
　　Ag₂SO₄(分析純)，H₂SO₄(98%，分析純)，K₂Cr₂O₇(分析純)，HgSO₄(分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(基準試劑)。
1.2　消解液的配制
　　準確稱取10.0gAg₂SO₄并溶于1000mL濃硫酸中，搖勻后放置數天以使其完全溶解。然后用蒸餾水進行不同程度的稀釋，再溶入適量已烘干的K₂Cr₂O₇，即得酸度不同的A、B、C、D、E五種配方的消解液，其相應的硫酸濃度列于表1。

表1　消解液中的硫酸濃度 配方序號 A B C D E 硫酸濃度(mol/L) 14.4 13.5 12.0 9.0 7.2

1.3?COD標準溶液的配制
　　準確稱取預先在105℃下烘干2h的鄰苯二甲酸氫鉀4.2515g，用少量蒸餾水溶解后再轉移 至250mL容量瓶中，定容至刻度即配成?COD值為20000mg/L的標準溶液，然后逐級稀釋配成COD值為10000、8000、6000、5000、4000、3000、2000和1000mg/L的系列標準溶液。?
1.4試驗方法
1.4.1 消解液的紫外—可見光譜試驗
　　以相應的不含K₂Cr₂O₇的溶液為參比，在200～700nm范圍內測不同K₂Cr₂O₇濃度的五種配方消解液的吸收光譜圖。
1.4.2 反應液的紫外—可見光譜試驗
　　向一定體積的自配消解液中加入一定量不同COD值的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，在148℃下恒溫消解2h，冷卻后以酸度相同但不含K₂Cr₂O₇的溶液為參比，在200～700nm 范圍內測其吸光度(A)。
1.4.3消解液的試驗驗證
　　按光譜試驗確定的配方配制好消解液，將一定體積的消解液置于反應管中，再加入一定體積的待測水樣，在148℃下恒溫消解2 h，冷卻至室溫后測定其COD值。試驗前，另取同體積的蒸餾水及COD標準溶液做同樣處理，以標定儀器的零點和斜率。

2　結果與討論

2.1 消解液的紫外—可見光譜特征
　　對A、B、C、D、E五種配方消解液吸光度的測定結果表明：不同酸度消解液的吸收光譜 具有不同的特征。當酸度較高(如配方C)時，未發現能指示K₂Cr₂O₇濃度變化的特征吸收峰；當酸度較低(如配方D)時則譜圖中出現了能指示K₂Cr₂O₇濃度變化的特征吸收峰 (235、350和440nm處)，其吸收強度隨波長的降低而增強，而且適用濃度范圍不同，在235、350、440nm下對應的濃度范圍分別為0～0.0078、0～0.0155、0～0.06mol/L，顯然應選用440nm波長進行測定。該波長下的吸光度與K₂Cr₂O₇濃度之間的關系如圖1所示，可見其線性關系良好(相關系數R=0.992)。

　　試驗還表明，當消解液酸度進一步降低時特征吸收峰的位置基本不變、各波長下的適用濃度范圍變寬，但是隨著消解液酸度的降低，K₂Cr₂O₇的氧化能力也降低^［1］，這可能會導致對水中有機物氧化不完全而使COD測定結果偏低，因此消解液的酸度不宜太低。
2.2　反應液的紫外—可見光譜特征
　　在K₂Cr₂O₇與COD物質之間的反應過程中六價鉻被還原為三價鉻(Cr³⁺)，所以反應液中含有K₂Cr₂O₇和Cr³⁺。
　　當向酸度較高的C配方和酸度較低的D配方消解液(1/6 K₂Cr₂O₇濃度均為0.064mol/L)中加入不同COD值的標準水樣溶液并消解2 h后，其反應液的紫外—可見光譜圖在長波長區出現了一個新的吸收峰，這即是Cr³⁺的特征吸收峰，當酸度較高時Cr³⁺的吸收峰較寬平(最大吸收波長為620nm)，當酸度較低時則Cr³⁺的吸收峰較尖銳(最大吸收波長為602nm)，所以用Cr³⁺作為測定的指示物時，同樣宜采用酸度較低的D配方。
　　另外，試驗表明在602nm處的吸收強度遠低于440nm處，且其強度隨水樣COD值的增大而升高，適用的K₂Cr₂O₇濃度范圍更寬。因此，利用602nm和440nm波長下的吸光度均可測定COD，相應波長下標準水樣對應反應液的吸光度和空白水樣對應反應液的吸光度之差的絕對值(｜ΔA｜)與標準溶液COD值的關系見圖2。

　　經回歸分析，440、602nm處的線性關系式分別為：｜ΔA｜=3×10^-4COD(R₂=0.997)，｜ΔA｜=6×10^-5COD(R₂=0.998)，可見用分光光度法測定COD時440nm和602nm均可選用。測定低COD值水樣時宜選用440nm，而測定高COD值水樣時宜選用602nm，這樣既保證了較高的準確度，又兼顧了較寬的COD濃度測量范圍。
2.3　消解液的驗證試驗結果
　　根據光譜學研究結果，按配方D配制成適當K₂Cr₂O₇濃度的消解液，分別用于對高、中、低COD濃度樣品的測定。高濃度時采用602nm，中、低濃度時采用440nm。分析結果見表2。
　　由表2可見，測定相對誤差均小于4%，說明該消解液對COD的測定具有較高的可靠性和較好的重復性。

表2　自配消解液的測試結果 標準COD值
(mg/L) COD測定值(mg/L) 相對標準偏差
(%) 相對誤差?
(%) X₁ X₂ X₃ X₄ X₅ X₆ 平均值 5000 5010 5020 5010 5000 4990 5000 5005 0.21 0.1 500 498 499 501 500 500 502 500 0.28 0 100 96 100 103 99 101 98 99.5 2.13 -0.5

　　為了進一步驗證自配消解液的適用性，對幾種廢水水樣進行了測定，并與國家標準法進行了對比，其結果如表3所示。

表3 對廢水樣品COD的測定結果比較 廢水種類 標準法COD值(mg/L) COD測定值(mg/L) 相對誤差(%) 氧化率(%) 電解處理廢水 3680 3710 0.08 100.08 油田廢水 1520 1490 -1.97 98.03 皮革廢水 3500 3570 2.00 102.00 制藥廢水 7860 7900 0.51 100.51 造紙廢水 7850 7840 -0.13 99.87 紡織廠廢水 3980 4010 0.75 100.75

　　由表3可見，用自配消解液測定的COD值和采用標準法的測定值之間的相對誤差均小于4%。

3　結論

　?、賹ο庖汉头磻旱淖贤狻梢姽庾V的研究表明：酸度對吸收光譜的影響很大；當硫酸濃度＜9mol/L時，Cr₂O₇^2-有三個特征吸收峰(235、350、440nm處)，而Cr³⁺有一個特征吸收峰(602nm處)。
　?、诓捎梅止夤舛确y定COD時，適宜的光波波長為440nm和602nm。
　　③使用基于分光光度法的COD測定儀時，可自行配制消解液。在配制過程中，首先要控制硫酸的濃度約為9mol/L，其次根據待測樣品的COD值范圍，適當調整K₂Cr₂O₇的濃度。
　?、茉囼炞C明，按配方D配制的消解液測定結果準確、可靠，這對于更好地使用COD測定儀具有重要的現實意義。

參考文獻：

　　［1］譚麗敏，王雅昌，張林愛.HACH公司COD試劑的替代品開發［J］.中國給水排水，2001，17(6)：55-56.

　　電　　話：(0311)3834262×3330
　　收稿日期：2002-02-12