李亞新，李玉瑛
（太原理工大學 環境工程系，山西 太原 030024）

　　摘要：在中溫35℃條件下，利用厭氧序批式反應器（ASB）試驗裝置對焦化廢水進行了厭氧預處理研究。對以蔗糖為基質培養的接種顆粒污泥進行了225d的馴化。生物化學甲烷勢（BMP）測定結果表明，焦化廢水的最大甲烷化率是41.9％。采用正交試驗分析研究了進水時間與反應時間比值（t_f/t_r）、沼氣攪拌強度、間歇攪拌方式3個工藝條件對CODcr去除效率的影響程度，并對3個工藝條件進行了優化研究。
　　關鍵詞：厭氧序批式反應器；焦化廢水；厭氧預處理
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)05-0017-04

Pretreatment of Wastewater from Coking
Process with Anaerobic Sequential Batch Reactor
LI Ya-xin，LI Yu-ying
（Department of Environmental Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

　　Abstract：An anaerobic pretreatment of wastewater from coking process with Anaerohic Sequential Batch Reactor（ASBR）at a mild temperature of 35℃ was studied．The granular solid sludge for inoculation，which was cultivated with sucrose as the suhstrate, had been acclimated for 225 days．The results of determination by BMP（Biologcal Methane Potential）showed that the maximum methanation rate of the wastewater from coking process was 41.9％．Orthogonal test was made to evaluate the effects of three process conditions on CODcr removal efficiency，including ratio of water filling time to reaction time（t_f/t_r），methane agitation intensity and intermittent agitation．In addition，optimization of these three process conditions was studied．
　　Key words：anaerobic sequential batch reactor；wastewater from coking process，anaerobic pretreatment

　　焦化廢水是在生產焦炭、煤氣、焦油及其它焦化產品的過程中產生的廢水。由于焦化廢水含高濃度的氨氮和許多難生物降解有機物，對環境危害較大。厭氧預處理可以將焦化廢水中難以生物降解的有機物轉化為一些易于生物降解的有機物，為后續的好氧生物降解創造良好條件，從而提高整個系統的處理效率^[1]。本課題研究厭氧序批式反應器（ASBR）對焦化廢水進行預處理的可行性及工藝特性。

1 試驗材料與方法

　　1.1 ASBR反應器實驗運行系統
　　小試規模ASBR反應器置于35℃恒溫室中。實驗用水取自太原市煤氣公司焦化廠經過除油、蒸氨工序之后的焦化廢水。實驗裝置如圖1所示。

　　1.2 生物化學甲烷勢（BMP）測定方法
　　容積為500mL的葡萄糖瓶作為生物化學甲烷勢（BMP）測定用反應器。BMP的測定步驟：取100mL顆粒污泥置于500mL的葡萄糖瓶中，加適量的背景無機營養液和350mL的焦化廢水中（ρ(CODcr)=800mg/L），用氮氣吹走葡萄糖瓶中的空氣以保證厭氧狀態并用醫用橡皮塞密封瓶口。將葡萄糖瓶置于35℃的環境中進行培養。
　　同時進行空白測定：即在另一葡萄糖瓶中只加入100mL的顆粒污泥，而不加入焦化廢水，其它步驟同上。每日分別記錄水樣和空白的甲烷產氣量，直至產氣停止。由于葡萄糖瓶中排出的氣體包含有甲烷和CO₂，而CO₂不能代表厭氧條件下CODcr的相應減少量，故應將產生的CO₂用0.1mol/L的NaOH吸收。當水樣和空白都不再產氣時，BMP測定結束。此時，水樣總產氣量減去空白總產氣量就是BMP的測定結果。
　　1.3 實驗內容
　　①用焦化廢水對ASBR反應器中的以蔗糖為基質培養的厭氧顆粒污泥進行馴化；
　?、跍y定焦化廢水的BMP；
　　③研究ASBR工藝厭氧預處理焦化廢水的工藝條件和工藝特性。

2 結果與討論

　　2.1 馴化過程
　　實驗中采用逐步增加以蔗糖為基質的進水中焦化廢水所占CODcr的比例，同時逐步降低有機負荷的方法對以蔗糖為基質培養出來的接種厭氧顆粒污泥進行馴化，使微生物逐步適應低濃度有毒難降解的焦化廢水的特性。馴化歷時共225d。馴化后顆粒污泥穩定。
　　2.2 BMP的測定
　　對顆粒污泥經175d處理焦化廢水的馴化后，取少量的顆粒污泥對焦化廢水進行BMP測定。用BMP來評價厭氧工藝對焦化廢水可能達到的最大處理效率。應該指出，BMP和BOD5一樣，是廢水中有機污染物生物轉化的評價指標，BMP不等于厭氧工藝中所能去除的有機物數量，只有在動態工藝試驗中，才能最終確定有多少有機污染物可以轉化為甲烷^[2]。
　　BMP測定表明，厭氧處理焦化廢水時，CODcr的最大甲烷化率為41.9％。
　　2.3 ASBR最佳工藝參數的正交試驗
　　根據馴化過程的經驗，可以確定影響CODcr去除率的3個重要因素分別為：進水時間與反應時間的比值（t_f/t_r）、沼氣攪拌強度和間歇攪拌方式。為了選擇出最佳的ASBR運行條件，完成馴化后，對進水時間與反應時間的比值、攪拌強度、間歇攪拌方式這3個對處理效率影響明顯的運行條件通過正交試驗做出選擇。實驗中運行周期為24h，進水pH控制在7.0～8.0，沉淀時間為1h。
　　選擇的進水時間與反應時間比值為3個水平0.3，0.5和1.0?？紤]到攪拌對實驗的影響程度，攪拌太弱時，攪拌不均勻；但攪拌太強時，對顆粒污泥剪切力太大，造成顆粒污泥解體，選取沼氣攪拌強度的3個水平為200，300，400mL/min；間歇攪拌方式為30s/30min、30s/20min，100s/45min。最后根據要做的實驗中的因子數（3個）及水平數（3個）選擇正交表為L₉（3⁴）正交試驗分配及分析見表1。

表1 ASBR正交試驗結果及分析 水平 A B C D 數據y 合計Y 因子 進水時間/反應時間 攪拌硬度 間歇攪拌方式 空白 實驗號 t_f/t_r mL/min s/min CODcr去除率/％ 1 0.3 200 30/20 1 16.69 17 16.32 16.26 66.27 2 0.3 300 30/30 2 16.09 14.4 16.12 16.16 62.77 3 0.3 400 100/45 3 15.98 15.19 16.19 16.24 63.6 4 0.5 200 30/30 3 29.63 22.77 24.92 23.4 100.72 5 0.5 300 100/45 1 33.92 38.51 36.07 33.37 141.87 6 0.5 400 30/20 2 27.87 28.15 25.33 26.79 108.14 7 1.0 200 100/45 2 18.47 18.98 23.02 21.01 81.48 8 1.0 300 30/20 3 18.6 18.99 20.44 19.06 77.09 9 1.0 400 30/30 1 22.31 24.96 26.64 25.93 100.04 M₁ M₁₁=192.64 M₁₂=248.47 M₁₃=251.5 M₁₄=308.18 T=801.98 M₂ M₂₁=350.73 M₂₂=281.73 M₂₃=263.53 M₂₄=252.39 M₃ M₃₁=258.61 M₃₂=271.78 M₃₃=286.95 M₃₄=241.41 m₁ m₁₁=64.21 m₁₂=82.82 m₁₃=83.83 m₁₄=102.73 m₂ m₂₁=116.91 m₂₂=93.91 m₂₃=87.84 m₂₄=84.13 m₃ m₃₁=86.20 m₃₂=90.59 m₃₃=95.65 m₃₄=80.47 R_j極差 158.09 33.26 35.45 66.77 S_j S₁=1050.85 S₂=48.57 S₃=54.16 S₄=213.65 S_T=1447.1

　　采用表L₉（3⁴）所做的9次實驗的結果來分析各因子水平改變對實驗的影響，結果見表1。
　　由表1，因子A（t_f/t_r比值）的平均值m_ij分別為：m₁₁=64.21，m₂₁=116.91，m₃₁=86.20。這3個均值差別較大，這種差別反應了因子A（t_f/t_r比值）的3個不同水平的改變對實驗CODcr去除率的影響?？梢钥闯?，m₂₁=116.91最大，說明因子A取A₂水平最好，即t_f/t_r取0.5時試驗結果最好。同理m₂₂值大于m₁₂和m₃₂，說明攪拌強度在取300mL/min時試驗結果最佳；m₃₃值大于m₁₃和m₂₃，說明間歇攪拌方式取100s/45min時實驗結果最好。
　　由上述分析可以得出實驗的最佳工藝條件為A₂B₂C₃，即為第5號實驗。ASBR厭氧預處理焦化廢水的最佳運行條件為：t_f/t_r值為0.5；攪拌強度為300mL/min；間歇攪拌方式為100s/45min。
　　在上述正交試驗所選定的最佳工藝參數下穩定運行了53d。ASBR反應器進水焦化廢水CODcr的質量濃度為416～1304mg/L，進水氨氮的質量濃度為230～668mg/L，進水堿度為500～840mg/L，進水pH值為7.0～8.0。每次新取的水樣穩定運行2～3d后，CODcr去除率可穩定在30％～40％，與BMP測定結果吻合。
　　2.4 顆粒污泥狀態
　　接種顆粒污泥粒徑一般為2～3mm。在用焦化廢水對顆粒污泥進行馴化時，隨著有機負荷的不斷降低及進水中焦化廢水比例的不斷增加，顆粒污泥形狀變為近似橢球形，粒徑減小，其中粒徑多為1.7×1.5mm的個體。ASBR反應器中接種的顆粒污泥以甲烷八疊球菌為主體。在ASBR厭氧預處理焦化廢水實驗結束時，采用電鏡掃描技術（SEM）對ASBR反應器中顆粒污泥的微生物相進行了觀察，觀察結果表明反應器中的顆粒污泥以甲烷絲狀菌為主體，也發現有少量的甲烷八疊球菌，結果見圖2至圖4。實驗接種顆粒污泥是用蔗糖培養而成，蔗糖為易生物降解物質，進水CODcr的質量濃度達7200mg/L，反應器中乙酸濃度高，顆粒污泥以甲烷八疊球菌為主。焦化廢水中CODcr的質量濃度較低，大多數情況下低于1000mg/L，焦化廢水為難生物降解有機物，ASBR反應器中乙酸濃度低，在低乙酸濃度環境下，甲烷絲狀菌成為優勢菌而大量繁殖^[3]。

3 結論

　　通過以上的實驗工作和分析討論，可得出如下結論：
　?、貰MP測定表明，厭氧處理時焦化廢水中CODcr甲烷化率的極限比例為41.9％；
　?、趯ι镉幸种坪投竞ψ饔玫牡蜐舛冉够瘡U水不會使ASBH中顆粒污泥解體；
　?、跘SBR厭氧預處理焦化廢水的重要工藝條件為：進水時間與反應時間之比值（t_f/t_r）、攪拌強度、間歇攪拌方式。進水時間與反應時間之比值取0.5，沼氣攪拌強度取300mL/min，間歇攪拌方式取100s/45min；
　?、苡肁SBR厭氧預處理焦化廢水時，在中溫35℃下運行，反應器中ρ(MLSS)值為22.9g/L，運行周期取24h（其中進水7.2h，反應14.3h，沉淀2.0h，排水0.5h）。當進水CODcr的質量濃度為416～1304mg/L，有機負荷（CODcr）為0.17～0.54g/(L·d)時，CODcr去除率為30％～40％，出水SS的質量濃度小于150mg/L。

參考文獻：
[1]錢易，湯鴻霄，文湘華，等．水體顆粒物和難降解有機物的特性與控制技術原理（下卷）[M]．北京：中國環境科學出版社，2000．
[2]R E Speece．工業廢水的厭氧生物技術[M]（李亞新，譯）．北京：中國建筑工業出版社，2001．
[3]張希衡，王寶泉，劉新榮，等．廢水厭氧生物處理工程[M]．北京：中國環境科學出版社，1996．

作者簡介：李亞新（1941～），男，遼寧義縣人，教授，博士，博士生導師，liyax@tyut.edu.cn。