仝武剛，王繼徽
（湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南 長沙 410082）

　　摘要：氨氮和磷酸鹽是水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要來源。對含磷和氨氮的廢水采用鎂鹽作沉淀劑可同時去除廢水中的氨氮和磷酸鹽，生成可用作肥料的沉淀物——磷酸銨鎂，簡稱MAP，去除率均可達(dá)90％以上。
　　關(guān)鍵詞：廢水處理；磷酸銨鎂；化學(xué)沉淀；除磷脫氮
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)05-0004-03

Removal of Ammonium and Phosphate by Magnesium Ammonium Phosphate Process
TONG Wu-gang，WANG Ji-hui
（Department of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

　　Abstract：Ammonium and phosphate are important causes of the eutrophication of water．The use of magnesium salt as a precipitant in the treatment of wastewater containing phosphate and ammonium can remove both ammonium and phosphate simultaneously，resulting in the formation of a sediment of magnesium ammonium phosphate，or MAP，which may be uesd as a fertilizer，at a removal rate over 90％．
　　Key word：wastewater treatment；magnesium ammonium phosphate；chemical precopitation；removal of ammonium and phosphate

　　目前，生物脫氮除磷常采用A2O工藝，但其流程長且成本高，對進(jìn)水氨氮濃度變化的適應(yīng)性及抗負(fù)荷沖擊的能力較差。本文介紹一種化學(xué)沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脫氮除磷法。

1 MAP除磷脫氮的基本原理

　　向含NH₄⁺和PO₄^3-的廢水中添加鎂鹽，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
　　Mg²⁺+HPO₄^2-+NH₄⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+H⁺ （1）
　　Mg²⁺+PO₄^3-+NH₄⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓ 　　（2）
　　Mg²⁺+H₂PO₄-+NH₄⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+2H⁺（3）
　　再經(jīng)重力沉淀或過濾，就得到MAP。其化學(xué)分子式是MgNH₄PO₄·6H₂O，俗稱鳥糞石；它的溶度積為2.5×10^-13。因為它的養(yǎng)分比其它可溶肥的釋放速率慢，可以作緩釋肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次數(shù)少；同時不會出現(xiàn)化肥灼燒的情況。

2 MAP除磷脫氮的影響因素和沉淀物組成分析

　　2.1 Mg²⁺，NH₄⁺，PO₄^3-三者在反應(yīng)過程中的比例
　　在處理氨氮廢水方面，將H₃PO₄加入到含有MgO的固體粉末中制成一種乳狀液，對2.47×10^-3mol/L氨氮廢水進(jìn)行處理，得出H₃PO₄與MgO的物質(zhì)的量之比大于1.5時，氨氮去除率最高（90％以上），當(dāng)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為42mg/L，在最佳條件下，氨氮質(zhì)量濃度可降到0.5mg/L以下^[1]。趙慶良^[2]等人對5618mg/L氨氮的垃圾滲濾液進(jìn)行處理，按n(Mg²⁺):(NH₄⁺):n（PO₄^3-)=1:1:1投加氯化鎂和磷酸氫二鈉，廢水中氨氮質(zhì)量濃度降為172mg/L，過量投加10％的鎂鹽或磷酸鹽，氨氮質(zhì)量濃度可分別降為112mg/L和158mg/L，繼續(xù)提高鎂鹽或磷酸鹽的量，廢水中剩余氨氮質(zhì)量濃度處在100mg/L左右，很難進(jìn)一步降低。筆者對某一合金廠的質(zhì)量濃度為1600mg/L的氨氮廢水進(jìn)行處理，按最佳配比n(Mg²⁺):(NH₄⁺):n（PO₄^3-)=1.3:1:1，加入硫酸鎂和磷酸氫二鈉，氨氮質(zhì)量濃度可降到60mg/L，對某煉油廠的氨氮含量高（1231mg/L）的廢水用此方法處理，氨氮質(zhì)量濃度可降到112mg/L。
　　在除磷方面，國外有人證明，晶體純度與初始氨氮質(zhì)量濃度有關(guān)，最佳比例n(Mg²⁺):(NH₄⁺):n（PO₄^3-)=1:1.6:1，磷、鎂去除率達(dá)95％以上^[3]。Katsuura^[4]認(rèn)為n(Mg):n(P)為1.3:1時，除磷效果最好。
　　2.2 反應(yīng)的pH值
　　MAP溶于酸不溶于堿，筆者對模擬氨氮廢水進(jìn)行重復(fù)驗證，證明廢水在pH值為7.0以上，才會出現(xiàn)小顆粒沉淀物，當(dāng)用NaOH將pH值調(diào)至8.0以上時，會出現(xiàn)大量沉淀。pH值在7.0～10.5之間，主要的反應(yīng)過程如式（1），（2），（3），當(dāng)pH值上升到10.5～12之間，固定氨會從MgNH₄PO₄中游離出來，生成更難溶的Mg₃(PO₄)2（ksp=9.8×10^-25）。
　　筆者在對無雜質(zhì)氨氮廢水與含雜質(zhì)氨氮廢水進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者pH值必須達(dá)到7.0以上，才會生成沉淀，而后者在pH值為6.3左右時，水中不斷出現(xiàn)白色沉淀物，表明氨氮廢水有比較大的懸浮顆粒時，沉淀物MAP可提前生成。
　　國內(nèi)外的研究人員對MAP除磷脫氮最佳pH值進(jìn)行了研究，結(jié)果見表1。

表1 不同廢水MAP除磷脫氮的最佳pH值 廢水類型 垃圾滲濾液 厭氧污泥上清液 城市污水 氮肥廠 制革廢水 最佳pH值 8.5～9.0 9.0～9.5 9～10 9.5 9.0

　　從表1可以看出，生成MAP沉淀的最佳pH值范圍8～10，由于廢水水質(zhì)不同，造成最佳pH值范圍有一定的差別。
　　反應(yīng)pH值的調(diào)節(jié)一般采用以下方法：
　　①投加NaOH
　　一般人們常用NaOH來調(diào)pH值，此方法操作過程簡便，但需要耐腐蝕罐裝NaOH溶液。
　　②投加Mg(OH)₂
　　氫氧化鎂具有緩沖能力，pH值最高不超過9.5，即使氫氧化鎂過量也不會嚴(yán)重影響沉淀效果，而且氫氧化鎂無毒、無腐蝕，無須專門防腐設(shè)備。不足之處，pH值與投加n(Mg):n(P)的比例不能互相獨立控制。
　　③脫氣法
　　對厭氧消化污泥上清液生物厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的高濃度CO₂，可用脫氣法將CO₂吹出^[3]以提高pH值。Battisioni^[6]用連續(xù)通氣方法，將上清液中的CO₂從35％～40％降到0.035％，pH值也從7.9上升到8.3～8.6。不過這種方法只能局限于厭氧消化上清液這類含高濃度CO₂的廢水。
　　2.3 反應(yīng)時間與晶種
　　Zdybiewska^[7]對氮肥廠廢水進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時間為25min時，氨氮去除率最高（80％）。同時反應(yīng)時間也是形成MAP晶粒大小的因素之一。Straful在實驗中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間1min時，晶粒長度只有0.1mm，當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，晶粒長度達(dá)0.8mm，3h后晶粒可達(dá)3mm，雖然氮磷去除率變化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。Battisioni在中試試驗中，將0.21～0.35mm的石英砂填到φ58mm×0.42m的流化床，為MAP提供晶種，除磷效率為80％。

3 沉淀物組成分析

　　表2是處理社區(qū)廢水得到的沉淀物^[8]，可以看出沉淀物中營養(yǎng)元素含量比較高，鎂和磷元素均高于理論值，這是因為沉淀物中還有Ca₅(PO₄)₃OH，Mg(OH)₂，Mg₃(PO₄)2等物質(zhì)。表2還可以看出CODcr的含量比較小，說明沉淀物MAP很少吸收有機(jī)物。

表2 某生活污水生成的MAP的組成 ％ 組分 ω(MgO) ω(P₂O₅) ω(N) ω(Ca) ω(K) ω(CODcr) 理論值 16.4 28.5 5.7 實測值 18.1 30.6 4.9 1.6 0.3 0.2

　　澳大利亞Elisabeth^[5]用這種方法回收厭氧消化污泥上清液中的磷，生成的MAP淤泥干燥快，最終產(chǎn)物呈白色細(xì)粉末（見表3）。

表3 厭氧污泥生成的MAP的組成 ％ 組分 ω(Mg) ω(P) ω(N) ω(H₂O) 理論值 9.9 12.6 5.7 44 實測值 9.1 12.4 5.1 39

　　對厭氧消化上清液生成的MAP中的重金屬的分析結(jié)果見表4，由表4可以看出沉淀物MAP幾乎不吸收重金屬。用于農(nóng)家化肥，不會對莊稼產(chǎn)生危害。
　　周娟貞^[9]對某催化劑廠提供的轉(zhuǎn)鼓濾液（氨氮質(zhì)量濃度為7472mg/L）用MAP沉淀法處理，對MAP沉淀物分析表明，Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以MgO計）為18.18％，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以P₂O₅計）為28％左右，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以N計）為4.5％。

表4 MAP中的重金屬污染物成分分析 mg/kg 組分 不同MAP試樣的分析結(jié)果 1 2 3 4 ω(Cd) ＜4 5.5 ＜4 ＜4 ω(Pb) ＜5 ＜5 6.9 5.2 ω(Hg) 0.2 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1

4 MAP處理成本分析

　　沉淀MAP需要鎂鹽和磷酸鹽，沉淀1kg氨氮需要1.90kg鎂和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法將社區(qū)廢水中的氨氮從55mg/L處理到20mg/L，總運行費用與硝化反硝化法相當(dāng)。如果沉淀產(chǎn)物MAP作為肥料出售，就可進(jìn)一步降低成本。

5 存在的困難和發(fā)展前景

　　盡管有很多文章報道用此方法對不同廢水所做的研究，并對沉淀物組分進(jìn)行了分析，表明沉淀物的純度接近MAP的理論值，而且?guī)缀醪晃罩亟饘伲趯嶋H應(yīng)用上仍有許多問題需要進(jìn)一步解決：
　　①研究顯示，當(dāng)n(PO₄^3-)/n(NH₄⁺)＜1時，可以大幅度提高除磷效率，當(dāng)n(PO₄^3-)/n(NH₄⁺)＞1時，氨氮去除率較高，如何確定兩者最佳比例可以最大限度除磷脫氮，是今后研究的重點；
　　②尋找更好的反應(yīng)條件和反應(yīng)藥劑，提高M(jìn)AP除磷脫氮的效率，使出水NH₄⁺和PO₄^3-降到排放標(biāo)準(zhǔn)以下；
　　③有機(jī)物以及其它雜質(zhì)對MAP除磷脫氮過程的影響機(jī)理尚不清楚；
　　④MAP除磷脫氮的經(jīng)濟(jì)效益主要取決于沉淀設(shè)備的投資和運行費用，當(dāng)產(chǎn)物在市場上轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，取得一定利潤時，該工藝才能推廣應(yīng)用。
　　由于此方法用藥劑量大，運行費用高，為了降低費用，可用鹵水代替鎂鹽。由于傳統(tǒng)除磷脫氮工藝造成氨的浪費，尤其是磷的流失，而目前，磷礦儲存量不夠人們開采100a，所以我們要積極利用MAP除磷脫氮方法來達(dá)到N，P元素的回收利用。

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作者簡介：仝武剛（1977～），男，陜西戶縣人，現(xiàn)為湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系碩士生．電話(0731)8828075，tongwugang@hotmail.com。