張燕¹，陳英旭²
(1.浙江大學土木系，浙江杭州 310027；2.浙江大學環境工程系，浙江杭州 310029)

　　摘　要：在間歇式完全混合反應器中對催化還原NO₂-進行了初步試驗，發現在一定的催化劑和H₂存在的前提下，NO₂-可被還原生成N₂且反應速率較快，但同時也產生了副產物(NH⁴⁺)。催化劑和載體的種類、特性不同，催化活性和選擇性也將發生變化，而Pd催化劑負載于γ-Al₂O₃的效果最好。
　　關鍵詞：NO₂-；地下水；催化還原；γ-Al₂O₃
　　中圖分類號：TU991.26
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)09-0047-03

1 試驗材料與方法

1.1 催化劑的制備
　　采用浸漬方法，即分別以PdCl₂、H₂PtCl₆、Cu(NO₃)₂為Pd、Pt、Cu催化劑的前體物，以多孔細小的SiO₂、γ-Al₂O₃等為載體，在載體表面擔載一定量的催化劑，其主要步驟是：先將適量的金屬前體物溶于水，使其體積稍大于載體的體積；再將經預處理過的載體浸漬于溶液中并進行周期性攪拌；于室溫下干燥后再在100℃下烘干一整夜；然后在350℃下煅燒2h；冷卻至室溫后在過量的NaBH4溶液中還原；最后用蒸餾水徹底清洗，干燥后備用。
1.2 試驗裝置和步驟
　　NO₂-的還原試驗在體積為1L并封閉的不銹鋼容器中進行(見圖1)。

　　向反應器內加入900mL的蒸餾水和2g催化劑，連續通入H₂，并用磁力攪拌器以300r/min 連續攪拌，將容器內的空氣驅趕盡后加入1000mg/L的NaNO₂溶液100mL，使得溶液總體積為1000mL、初始NaNO₂濃度為100mg/L。試驗反應溫度為20℃、H₂流量為300mL/min、H₂壓力為0.15MPa、反應器內壓力為1.01×10⁵Pa、反應過程中用HCl來調節pH值使其保持在5.5。定期取有代表性的水樣測定NO₂-、NH₄⁺的濃度。pH值的測定采用pHS-3C型酸度計；NO₂^-用DX-120離子色譜儀測定；NH⁴⁺的濃度用島津UV-1206型分光光度計在λ=420nm處測定。

2 結果與討論

　　初始空白試驗表明，反應器中不投加催化劑或不通H₂時NO₂^-濃度不變(即NO₂^-不被還原)。對比試驗的起始階段反應速率很慢，后來發現這是由于催化劑、反應物和H₂被同時引入，而反應器內還有大量的O₂存在，導致反應處于有氧環境而無法進行，只有經過一段時間趕走O₂后反應才能順利進行，這也進一步說明了催化劑和還原劑是必不可少的，而且反應不能有O₂存在。因此，在向含有催化劑的反應器中預先通H₂后再加入反應物，這既能使反應條件穩定，同時也進一步使催化劑活化。
　　Pd/γ-Al₂O₃催化還原NO₂^-的結果見圖2。
　　圖2表明隨著反應的進行，在NO₂^-濃度降低的同時也產生了副產物NH₄⁺。以下分別以單位質量(g)催化劑、單位時間(min)內對NO₂^-的去除量(mg)來表示催化劑的催化活性，以反應最終NH₄⁺的生成量(mg/L)來表示對N₂的選擇性(NH₄⁺的生成量越高則對N₂的選擇性越差)。?

2.1 催化劑種類的影響
　　分別以Pt、Cu、Pd催化劑負載在多孔γ-Al₂O₃載體上進行了試驗(催化劑含量均為1%)，其結果見圖3。?

　　圖3表明，3種催化劑中Cu的催化活性最差，反應速率緩慢，反應4h后取樣測得NO₂^-濃度為75mg/L，說明Cu不適合作NO₂^-還原反應的催化劑，而在同樣條件下Pd、Pt作催化劑時反應速率很快，且Pt的催化活性稍大于Pd，但選擇性卻不如Pd，由Pt催化生成NH₄⁺的量也遠大于Pd/γ-Al₂O₃。NH₄⁺的含量在飲用水標準中有嚴格的限制(0.5mg/L)，故從NH₄⁺的生成量角度來考慮，選用金屬Pt作催化劑不如Pd好。同時在進行Pd/γ-Al₂O₃對NO₃-的還原試驗中發現其催化活性比反應物為NO₂^-時差，且在反應過程中幾乎未發現有NO₂^-的積累，表明Pd/γ-Al₂O₃在催化還原NO₂^-時具有良好的催化活性。
2.2 催化劑載體的影響
　　以1%的Pd為催化劑，將其負載于不同的載體(沸石、粉末活性炭、硅藻土、SiO₂、γ-Al₂O₃)進行試驗，觀察載體對催化活性和選擇性的影響，其結果見圖4。?

　　從圖4可以看出，沸石載體的反應效率最低，而SiO₂的催化活性最高，但是在NH4⁺的生成量上則γ-Al₂O₃為載體時最少。可見，同時考慮催化活性和選擇性時γ-Al₂O₃載體應是最理想的。
2.3 載體顆粒大小的影響
　　為探討載體顆粒大小對反應的影響，以Pd(1%)/SiO₂為例，對不同顆粒大小的SiO₂進行了試驗，結果見圖5。
　　圖5 載體顆粒大小對催化活性和選擇性的影響由圖5可以看出，載體顆粒大小對催化活性有較大的影響，顆粒越小則催化活 性越高，隨著載體顆粒尺寸的加大，催化活性明顯降低。這主要是由多孔顆粒內部的擴散受到限制所引起的，載體顆粒尺寸越大則反應物進入到顆粒內部的速率越慢，擴散受到限制，從而限制了氣、液、固三相的接觸，使反應速率受到影響，表現為催化活性降低；但進一步分析表明，NH₄⁺的生成量對于不同顆粒尺寸的催化劑載體的反應不敏感，即內部擴散對NH₄⁺的形成影響較小。

3 結論

　　① 通過浸漬方法得到的負載性催化劑可以有效去除NO₂^-，金屬Pt對還原NO₂^-的活性最高，但產生NH₄⁺較多(選擇性較差)，而Pd/γ-Al₂O₃表現出良好的催化活性和選擇性，是理想的催化劑。
　　② 反應特性受到反應物在多孔催化劑內擴散的影響，減小催化劑顆粒的尺寸和采用粉末催化劑能減少內部擴散限制的影響，但這同時又出現了催化劑的回收和分離問題。
　　③ 采用催化方法去除地下水中的NO₂^-、提高催化劑的活性和對N₂的選擇性、控制反應條件以盡量減少副產物的產生等應是今后研究的方向。利用膜載體固定催化劑將是解決催化劑固定回收問題的有效措施，同時因其能有效實現氣、液、固三相的接觸，對提高催化活性和選擇性將具有重要的意義。

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　　收稿日期：2002-03-16