陳洪斌^1、2，龐小東²，李建忠²，周光霞²，唐賢春²
(1.同濟大學 環境科學與工程學院, 上海200092; 2.中國石油大港石化公司, 天津300280)

　　摘　要：懸浮填料生物接觸氧化法深度處理煉油廢水填料掛膜迅速、生物膜更新快，對COD、BOD5的去除率分別可達15%～50%和80%，油、硫化物、酚等被徹底去除，對濁度、UV₂₅₄和TOC也有一定的去除效果，但對NH₃-N的去除受堿度的影響較大。在運行中采用直接好氧處理的效果略優于厭氧水解+好氧的效果；填料保持適度的流動狀態可獲得良好的去除效果并能防止積泥。
　　關鍵詞：懸浮填料；接觸氧化；煉油廢水；回用處理
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)09-0042-03

　　煉油廠的二級處理外排水仍含有一定濃度的COD、BOD₅、NH₃-N、油、硫化物、SS等污染物，如果直接回用，微生物會在管道、儲水罐、循環冷卻水系統內大量生長，發生粘泥、結垢和腐蝕等問題。因此，在回用前需對其進行深度處理。

1 水質、流程及分析方法

1.1 外排水水質
　　外排水的水質見表1。

表1 外排水的水質 項 目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) NH₃-N(mg/L) 油類(mg/ L) SS(mg/L) 硫化物(mg/L) 揮發酚(mg/L) pH 月均最大值 148.6 48.70 77.65 4.30 92.9 2.4 1.55 7.95 月均最小值 49.2 4.36 6.91 1.37 52.3 0.05 0.01 6.02 年平均值 92.8 13.3 32.61 2.46 69.7 0.35 0.28 　

1.2 流程和裝置
　　深度處理工藝流程見圖1。

　　原水首先進入調節罐，通過泵分別打入生物處理槽和試驗柱，處理槽1、2可串聯使用也可并聯各自運行，其處理水量為0.5～1.25m³/h；試驗柱1、2并聯運行，處理水量為0.1～0 .25m³/h。試驗裝置均采用穿孔管曝氣，好氧處理出水可以排放，也可進入后續工序進行深度處理。
　　生物處理槽1、2的尺寸分別為3.00m×1.20m×1.80m(有效容積為5.95 m³)和2.50m×1.20m×1.80m(有效容積為4.95m³)；試驗柱的尺寸均為0.80m×0.40m×3.35m(有效容積為0.91m³)，試驗柱1的穿孔管橫向布置于柱底進水端處，柱2的穿孔管橫向位于柱底中部。
　　填料為圓柱狀聚丙烯懸浮填料(直徑為50mm，高為5cm)，密度為0.98～0.99g/cm³，柱內分布一圈翼片，實際比表面積約為230m²/m³，投加率為40%～50%。
1.3 分析項目及方法
　　COD、BOD₅、NH₃-N、SS、油、硫化物、酚、濁度等常規項目的分析方法與 文獻相同^［1］；生物膜通過鏡檢和電鏡掃描觀察；有機物組分采用GC-MS分析，測定前水樣做如下處理：取水樣1.0L并加入30gNaCl和1.0mL氘萘二氯甲烷溶液(119ng/mL) ，以NaOH調節pH值至12，用二氯甲烷萃取兩次并將萃取部分合并，其為堿性組分；將上述萃取后的剩余水樣用HCl調節至pH值為2，再用二氯甲烷萃取兩次并將萃取部分合并，其為酸性組分。兩組組分分別脫水后合并濃縮液并定容至1.0mL。?

2 結果與討論

2.1 污染物的去除
　　懸浮填料生物接觸氧化工藝運行一個月左右，處理槽就可獲得較好的去除效果。裝置穩定運行時主要污染物的去除情況見表2。

表2　主要污染物的去除情況 項 目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) NH₃-N(mg/L) 油(mg/L ) SS(mg/L) 硫化物(mg/L) 酚(mg/L) 濁度(NTU) UV₂₅₄(cm^-1) TOC(mg/L) 進水(平均) 　103.12 19.72 18.56 3.73 73.3 0.101 0.098 12.1 0.714 21.3 出水(平均) 　66.85 4.00 4.53 1.63 64.1 0.019 0.003 6.8 0.638 16.7 去除率(%) 　35.2 79.7 75.6 56.3 12.6 81.2 96.9 43.8 10.6 21.6 注：HRT為9.1 h，DO為3～5 mg/L，水溫為20～26 ℃ 。

　　由表2可知，裝置對污染物有很好的去除效果。試驗發現，NH₃-N的去除率與其進水濃度有關：當進水NH₃-N濃度＜20mg/L時其去除率＞75%；當進水NH₃-N濃度＞20mg/L時去除率有所下降。COD的去除率一般為15%～50%且與HRT有關，這主要是由于煉油廢水中含有較多難降解的大分子物質，微生物需要較長的HRT來分解這些物質。
　　為考察對微量大分子有機物的去除效果，對進、出水進行了GC-MS測定。進水共檢測出147種有機物，其相對分子質量大都在120以上，且具有一個或多個環狀結構，是形成水中色度的主要物質。出水有7種物質的分子式未測出，66種物質變化不顯著，74種物質的濃度降低。可見，懸浮填料生物接觸氧化工藝對某些大分子有機物具有一定的去除效果，但總體來說去除效果不顯著。
2.2 兩種處理的效果對比
　　由于外排水的可生化性差(BOD₅/COD＜0.2)，而且大分子有機物多，故進行了厭氧水解+好氧處理和直接好氧處理的對比試驗，其結果見表3。
　　由表3可知，在相同的HRT條件下直接好氧處理對污染物的去除率比厭氧水解+好氧處理的略高。筆者認為這是因為外排水中的大部分有機物為難降解物質，許多細菌氧化它們的速率緩慢。而單獨好氧處理對BOD₅、NH₃-N、油等去除得比較徹底。因此，直接采用好氧處理就可徹底去除煉油廠外排水中的大部分還原性物質。

表3 兩種生化處理方式的除污效果 項 目 厭氧水解+好氧 好氧處理 進水 出水 去除率(%) 進水 出水 去除率(%) COD(mg/L) 67.13 50.31 25.1 108.4 82.2 24.2 油(mg/L) 1.45 0.72 50.4 3.6 0.9 75.0 NH₃-N(mg/L) 18.79 4.13 78.0 8.67 0.20 97.7 SS(mg/L) 47.5 33.3 29.9 51.9 37.4 27.9 BOD₅(mg/L) 16.4 7.72 52.9 16.19 3.16 80.5 濁度(NTU) 8.9 3.3 62.9 10.3 4.6 55.3 注：厭氧段和好氧段的時間分配為1∶1，水溫為20～25 ℃ ，兩者的HRT相同。

2.3 填料狀態與去除效果
　　試驗柱1、2的曝氣管位置不同，相同工況下填料的運動狀態也不同(柱1中的填料處于流化狀態，柱2中的填料處于靜置狀態)。兩種情況下污染物的去除效果見表4。
　　由表4可知，柱1、2對COD、BOD₅、硫化物、UV254的去除率接近，但柱2對油、NH₃-N、SS的去除效果略好。這說明懸浮填料用于廢水的深度處理時流化與否對污染物的去除率影響不大，填料流化的優勢沒有體現出來。筆者認為原因是煉油廢水經過二級處理后的COD、BOD₅和SS的濃度都不高，在兩種狀態下填料上的生物膜都很薄，幾乎不存在厭氧環境，微生物的活性相似。可見，懸浮填料用于廢水的深度處理時生物量是影響污染物去除的主要因素。
　　需要注意的是，填料靜置時對SS去除率比流化狀態時的高。從長期運行的角度來看，填料保持運動狀態可避免因SS過度積累而影響其除污染能力。試驗說明，廢水深度處理中懸浮填料只要呈流動狀態以防止積泥即可。

表4 填料的狀態與對污染物去除效果的關系 項 目 進水 柱1(填料流化) 柱2(填料靜置) 出水 去除率(%) 出水 去除率(%) pH 6.96～8.31 6.24～7.25 　 6.12～7.20 　 COD(mg/L) 112.45 77.03 31.5 76.09 32.3 油(mg/L) 　3.77 　1.89 49.9　 　1.70 54.9　 NH₃-N(mg/L) 46.32 　23.47 49.33　 　21.76 53.0　 BOD₅(mg/L) 17.92　 　3.73 79.2　 　3.82 78.7　 SS(mg/L) 　79.3 　59.0 25.6　 　50.7 36.1　 硫化物(mg/L) 　0.123 　0.02 83.7　 　0.015 87.8　 UV₂₅₄(cm^-1) 0.863　 　0.632 26.8　 0.630　 27.0　 注：HRT為6.5 h，曝氣強度為4.93 m³/(m²·h) ，池內DO控制在2.5～4.0mg/L，水溫為25 ℃左右，表中數據為穩定運行3 周的統計結果。

2.4 填料的鏡檢
　　在水溫為20 ℃左右的條件下運行4～5周，填料表面就能形成生長良好的生物膜。生物膜成熟時填料上的生物量平均為0.0297～0.1773gTS/個,揮發性有機物含量為48.15%～58.36%，生物膜的厚度為0.03～0.2mm，平均厚約為0.05mm，可見生物膜很薄。鏡檢 發現膜上動物以清水型動物為主，優勢動物群有鐘蟲、累枝蟲、變形蟲、吸管蟲等原生動物和線蟲、輪蟲等后生動物，而瓢體蟲和尾盤蚓等環節動物很少見。掃描電鏡發現填料上的生物膜分布均勻、立體層次分明，膜表面主要為球狀細菌而桿狀和絲狀細菌較少見。
2.5 其他
　　足夠的堿度是維持生物硝化過程中pH值正常的基礎(硝化過程會引起堿度消耗，7.14mg堿度 /mgNH₃-N)。外排水的堿度一般為100mg/L(CaCO₃計)左右，則推算裝置去除NH₃-N的能力約為14mg/L，所以當進水NH₃-N的濃度＞20mg/L后(水的pH值很快降到6.2以下)，對NH₃-N的去除效果變差。為保證NH₃-N的徹底去除，除了廢水氣提裝置和廢水處理廠應正常運行外，同時可利用反硝化工藝去除NO₃^--N并增加堿度以達到去除氨氮和總氮的目的 。如果廢水處理廠沒有反硝化措施而外排水的NH₃-N濃度又高，則需投加Na₂CO₃或NaHCO₃以維持水中足夠的堿度。?

3 結論

　　① 采用懸浮填料生物接觸氧化工藝深度處理煉油廠二級處理出水，它對NH₃-N、COD 、BOD₅、油、硫化物等均有良好的去除效果，對大分子有機物則能部分去除；正常的曝氣強度就可使填料呈流化狀態且不需反沖洗，十分有利于裝置的長期運行。
　　② 在相同的HRT條件下，直接好氧處理的除污染效果略優于厭氧水解+好氧的效果；填料靜置和流化兩種狀態的除污染效率相近，故當其用于廢水的深度處理時只要保持流動狀態即可。
　　③ 所用懸浮填料比表面積大、掛膜和脫膜容易，填料上成熟的生物膜狀況良好、活性高，膜上的微生物種類十分豐富，除污染能力強。該填料不需要支架，管理方便，基建及裝置的改造費用低，非常適合在廢水回用領域推廣使用。

參考文獻：

　　［1］國家環保局.水和廢水監測分析方法(第3版)［M］.北京:中國環境科學出版社,1989.

　　電　　話：(022)25973435
　　收稿日期：2002-01-15