梁誠
（中石化南京化工廠，江蘇 南京 210038）

　　摘要：我國有機中間體在“八五”和“九五”期間發展很快，目前已成為有機中間體主要生產與消費國。但是嚴重的環境污染和日趨嚴格的環保法規給我國有機中間體發展帶來極大的壓力。因此本文重點介紹了有機中間體廢水治理技術開發及工業化應用現狀，并對令后發展提出建議。
　　關鍵詞：有機中間體；廢水處理；萃取；吸附；離子交換
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1009-2455(2002)04-0011-04

Technical Status Quo and Development of Organic
Intermediate Wastewater Treatment in China
LIANG Cheng
（Nanjing Chemical Plant SINOPEC, Nanjing 210038，China）

　　Abstract：Organic intermediate industry developed quickly during “Eighth Five-year Plan” and “Ninth
Five-year Plan” period in China and now China has become a major production and consumption country of or
ganic intermediates．China‘s organic intermediate industry faces heavy pressure resulting from serious environment pollution and ever strict environmental protection laws and regulations．The technology development of organic intermediate wastewater treatment and industrial application status were introduced, and also suggestions were made for further development.
　　Key words: organic intermediate；wastewater treatment；extraction；adsorption；ion exchange

概述

　　隨著發達國家環境保護意識與壓力的日益加強，引發了有機中間體生產與貿易中心的東移，促進和推動了我國有機中間體的迅速發展，但同時也帶來了嚴重的環境污染問題。目前環境污染問題已成為制約我國有機中間體行業發展的“瓶頸”。盡管有機中間體環境污染治理的根本出路在于開發與推廣應用清潔工藝，但由于生產技術、經濟等諸多因素的限制，大部分生產工藝都會產生大量的三廢，因此采取行之有效的三廢處理技術顯得尤為重要和必要。而這些有機中間體生產“三廢”以廢水為主，因此本文將著重介紹需首先控制的苯系有機中間體國內工業化應用的廢水處理技術和國內外有發展前景的廢水處理技術的開發與進展。

1 有機中間體的廢水處理技術

1.1 氯化苯
　　氯化苯是重要的氯系中間體，每噸產品排放廢水1.5t，廢水中主要含苯、氯苯等有機物，通常含量為100～200mg/L^[1]。
　　目前國內氯化苯廢水治理主要采用吹脫（或汽提）、吸附與生物處理相結合的辦法，由于溫度升高利于氯化苯的揮發，因此在吹脫過程中，應將污水加熱到一定溫度，吹脫逸出的氯苯和苯冷疑回收，少量未冷凝的氯苯和苯用活性炭吸附回收，然后進行生化處理。
　　在吸附過程中由于活性炭不易再生，國內外開發樹脂吸附，如美國采用苯乙烯－二乙烯苯類樹脂對溶液中的氯苯進行吸附，至少可以回收95％的氯苯，樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑，脫附率為95％，不產生二次污染，其吸附能力不變^[2]。國內也進行了大量的研究工作，工業化應用前景較好。
　　國外有的在吸附環節采用熱解或催化氧法替代，如德國采用將氯苯與600～1000℃水蒸氣反應，催化劑為含20％～99.9％的CaO和80％～0.1％的Al₂O₃的鋁酸鈣，也可加人少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯與水的比率為1:0.5～1:4。分解后的主要產物為烯烴、H₂、CH₄、CO₂。
　　國內濟寧中銀電化公司則采用清污分流、封閉循環水、提高堿洗濃度到10％以上來改善堿洗效果消除了氯苯生產中的60％廢水，水耗由原來的170t/t降至42t/t，同時降低了苯耗，成本降低500元/t。
1.2 硝基苯與硝基氯苯
　　硝基苯與硝基氯苯是以混酸對苯或氯苯進行硝化的產物，廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質如硝基酸鈉、二硝基酸鈉、三硝基酸鈉等。由于廢水中有機物種類較多，目前國內普遍采用汽提、蘋取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。為了防止固體不溶物對汽提塔的污染，在進行汽提操作以前要對廢水進行必要的過濾或潷析處理；在萃取前首先要對堿性洗水進行酸析，去除硝基酚類：硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用苯、氯苯萃取，萃取溫度為20～80℃，pH≤5，然后有機相再和Na₂CO₃在pH≥8的條件下反革。萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用。
　　國內有部分廠家采用吸附方法，吸附劑主要為活性炭。近年來國內外對樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻報道，樹脂的組成有經溶劑溶脹后交聯的聚苯乙烯或丙烯酸-2-乙基乙酯，苯乙烯-二乙烯苯類聚合物等。國內南京大學開發的CHA-Ⅲ大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果^[3]。CHA-Ⅲ的工作吸附容量為126mg/L，處理水量為190m3/h，處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L，去除率為99％。而且廢水中的pH值對樹脂吸附效果無明顯影響。使用異丙醇為脫附劑，最佳脫附溫度為55℃。另外沈春銀等人采用H-103型吸附樹脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果，硝基氯苯COD去除率達95％。由于樹脂可反復使用，因而采用樹脂處理廢水較為經濟而具有發展前景。
　　國外開發出的化學處理法中具有發展前景的是濕式氧化法^[4-6]。由于硝基苯和硝基氯苯較為穩定，在一般條件下不易分解，因此濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應溫度一般在325～375℃，壓力為2.20×10⁷～3.45×10⁷Pa，反應時間為5min，將有機物氧化為CO₂和H₂O等簡單的小分子化合物，在此條件下難以分解的有機物可以很容易地降到10-5mg/L。為了降低反應溫度、提高氧化效率，還可使用催化劑。如德國專利介紹，將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100～300℃。在2×10⁵～1×10⁷Pa的壓力下，借助催化劑，如 CuO、Al₂O₃或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al₂O₃氧化物的作用下氧化分解有機物，硝基苯和硝基氯苯降解90％以上。盡管濕式氧化對技術要求很高，但作為一種方便的處理方法，值得國內關注。
　　生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水的經濟和有效的方法^[7]，要加強菌種的選擇和馴化，將其有機與化學或物理處理法相結合，以提高硝基物廢水的處理水平。
1.3 二硝基氯苯
　　二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機物，目前國內主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水，處理后基本上能達到國家排放標準。但處理成本高，每噸廢水約1.5元，而且活性炭難以再生，造成二次開發污染。
　　肖羽堂等提出以廢鐵屑對該廢水進行預處理，從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為4％，將pH=5，CODcr1000～1500mg/L，色度800～1200倍的二硝廢水進行預處理40～60min，CODcr和色度的去除率為65.4％和93.5％，同時廢水的可生化性由m(BOD₅)：m(CODcr)=0.023提高到0.47，降低了處理成本。該法具有一定的實用性。
1.4 苯胺
　　苯胺是重要的有機中間體，每噸產品產生0.2t廢水，含苯胺約15g/L，毒性較大。
　　苯胺生產廢水經典的處理方法是采用厭氧細菌的生化處理法，但該法需在進生化池前用共沸蒸餾法或有機溶劑如苯、甲苯進行萃取預處理，將廢水中的苯胺降低到5mg/L以下，過程的經濟性不是很理想，處理成本高。
　　南京四力公司、南化公司磷肥廠用CHA-101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產廢水，據報道可達到國家排放標準，并回收了苯胺、硝基苯^[8]。
　　清華大學采用絡合萃取法對國內多家含苯胺廢水進行處理^[9]，經2～3級逆流萃取后，廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接達到排放標準，并可回收99％的苯胺，且具有一定的經濟效益。另外他們還開發出雙溶劑絡合萃取劑，據稱能將廢水中的硝基苯含量降到10^-6mg/L以下，工業化應用前景廣闊。
1.5 4-氨基二苯胺
　　4-氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、醫藥和染料中間體。目前國內生產工藝多為較落后的甲酸苯胺法，而且縮合后還原過程均采用硫化堿還原，廢水量大，污染嚴重。其中縮合母液和還原母液廢水占整個工藝的95％以上。
　　國外一般采用活性炭吸附，過濾，然后焚燒的方法處理縮合母液中的有機物。也有用苯、甲苯等溶劑萃取的方法回收有機物，但效率都不高，處理后的高含鹽廢水仍無法處理。
　　姜力夫等對縮合廢水采用濃縮結晶的方法回收KCI，然后焚燒除去有機物，再用離子交換樹脂法生產K₂CO₃回用于生產工藝。還原母液尚未見有效的治理方法的介紹。
1.6 鄰苯二胺
　　鄰苯二胺是重要的農藥中間體，國內主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產，每噸產品產生污水8t，鄰苯二胺濃度6000～9000mg/L，還有大量硝基物、含硫鹽類等，其CODcr高達4×10⁴mg/L。污染嚴重。
　　江蘇化工學院和江陰永聯集團用H-103樹脂吸附處理合13000mg/L鄰苯二胺的廢水，出水鄰苯二胺降到350mg/L，用稀鹽酸為脫附劑可回收90％的鄰苯二胺，CODcr去除率95％^[10]。
　　沈陽化工綜合利用研究所開發出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢水中鄰苯二膠的技術，回收率85％，還可回收硫化鈉，以建30t/d的規模計算，年盈利可達21.7萬元。據介紹該技術可與中分式萃取塔結合，實現多級連續萃取，效果會更好。
　　齊兵等人應用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好，主要過程包括制備乳液、液膜萃取、澄清分離等過程。選用氯仿為傳質介質，將廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收，乳液可以復用或破乳后再制乳。具有較好的發展前景。
1.7 苯酚生產廢水
　　苯酚是一種重要的基本有機合成原料，我國近年來發展較快，目前苯酚生產的廢水年排放量約200×10⁴t，含酚量高達10000mg/L。
　　國內傳統的苯酚廢水處理方法為用苯、重苯、醋酸乙酯和N-503-煤油等為溶劑的萃取法，苯酚的去除率99％左右，但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚，遠高于國家標準0.5mg/L。當濃度過高無法處理時，則采用焚燒法處理，非常不經濟。
　　國外較經濟有效的處理方法^[11]，是先用溶劑革取法將廢水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下，然后再用XAD-4吸附樹脂來處理苯酚生產廢水，經樹脂吸附后可達到排放標準，并可回收苯酚。國內南開大學采用國產的H-103吸附樹脂替代XAD-4吸附樹脂處理苯酚廢水，對含酚量2000mg/L以下的廢水，樹脂的吸附容量為150～250mg/mL，酚的去除率為99.99％，處理效果優于XAD-4吸附樹脂。但該法同樣存在進水濃度不能過高的問題。
　　為了解決酚類廢水的處理問題，國內外有大量的文獻報道，其中最具發展前景的是生物流化床法、乳狀液膜法和絡合萃取法^[12-15]。
　　生物流化床以砂、焦炭、活性炭等為載體，污水流由下向上流動，使載體處于流化狀態。生物流化床可使反應器內的生物膜處于高密度狀態，在向反應器內曝氣的同時使空氣和生物膜保持良好的接觸，從而提高了處理效率。生物流化床具有容積負荷大、處理效果好、效率高等特點，可以處理大量高濃度的含酚廢水。日本石油公司開發了以聚乙烯醇凝膠為載體，固定生物催化劑（MCAT）的生物處理含酚廢水技術。MCAT耐用性好，活性可保持3a以上，可將原水中酚的濃度降到25mg/L以下。
　　絡合萃取技術已成為化工分離領域研究開發的主要方向之一。清華大學化工萃取實驗室采用自己開發的QH-1絡合革取劑來處理濃度1000～10000mg/L含酚廢水，油水比1:3，在室溫下經2～3級逆流萃取，廢水中的含酚量小于0.1mg/L，低于國家標準，再用10％～20％的氫氧化鈉反萃，回收溶劑和苯酚，回收率99％。這一技術已在無錫某廠投入工業化運行，年經濟效益約100萬元。
　　乳狀液膜分離技術中萃取與反萃取一次完成，分離效率高，投資與工作成本低。乳狀液膜用于處理含酚廢水，對于濃度為4000mg/L的含酚廢水，經過二級或三級處理后，除酚率可達99.9％，并可同時獲得酚鈉鹽的濃縮液。經濟效益明顯，但該法制乳、破乳等工序過程與技術較為復雜。有資料報道國內有企業采用液膜法處理含苯酚的廢水，經工業化應用表明，該工藝穩定，處理效果好，含酚量由1400mg/L，降低到0.3mg/L。
1.8 對硝基苯酚
　　硝基苯酚生產廢水主要是結晶母液，每噸產品產生1～2t廢水，含酚量在4000～9000mg/L。對硝基酚生產廢水國內普遍采用萃取法或大孔樹脂吸附法等進行處理，這些方法僅用作綜合處理的預處理，處理后廢水不能達到國家規定的排放標準，需進一步治理，且排水含鹽量高。目前樹脂吸附開發效果較好的江蘇石油化工學院開發的CHA-101樹脂，出水的含酚量可小于0.5mg/L。但處理后水中仍含有大量的無機鹽^[16]。
1.9 對氨基酚
　　對氨基酚是重要的醫藥中間體，主要用于生產藥物撲熱息痛，其廢水國內目前主要采用樹脂吸附法，但效果和經濟性均有待進一步提高。
　　清華大學戴猷元采用20％P₂O₄+30％正辛醇+50％煤油體作革取劑，油水比1:3，采用三級錯流，處理對氨基酚廢水，廢水中的對氨基酚去除率達100％。用2％稀鹽酸在40～50℃經兩級反萃取，反萃率可以達到100％，對氨基酚的回收率為100％。不過該法同樹脂吸附法相比，還處于實驗研究階段，在過程的可操作性方面還有待改進^[17]。但具有良好的工業化前景。

2 結束語

　　上述廢水治理技術有的已經投入工業化運行，有的盡管處于研究階段，但表明了有機中間體廢水處理的發展趨勢。目前環境污染已成為我國有機中間體能否健康發展的關鍵因素，因此，我國有機中間體企業要增強環境保護意識，加大環境保護和三廢治理的力度。在廢水治理過程中推廣應用吸附樹脂、絡合萃取、催化氧化、膜分離、生物降解等技術。

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作者簡介：梁誠（1968～），男，山東威海人，化工工程師，工學學士，畢業于南京化工大學化工系，現主要從事精細化工開發、咨詢與信息工作，通訊地址南京中央門外南京化工技術情報室，電話(025)5315414-01353，fcelc@163.com。