魏宏斌， 徐迪民
(同濟大學(xué) 城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092)

　　摘　要：對TiO2膜的制備方法與合適的光催化劑載體進行了選擇，采用溶膠凝膠法在光學(xué)纖維和玻璃纖維網(wǎng)格布上成功制備了銳鈦礦型TiO₂薄膜，研究了影響成膜的主要因素(如水量、有機溶劑和酸的用量、凝膠溫度、熱處理溫度等)。同時以亞硝酸鹽氮為研究對象，對TiO₂膜在不同條件下的光催化氧化活性進行了試驗。?
　　關(guān)鍵詞：TiO₂膜制備；光催化氧化；亞硝酸鹽氮?
　　中圖分類號：X505
　　文獻標(biāo)識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)07-0057-03

　　自1976年John H.Carey將光催化氧化用于多氯聯(lián)苯的脫氯以來，光催化氧化水中有機污染物的效果及其影響因素等已有大量報道［1］。由于采用TiO₂膜的固定相光催化氧化實現(xiàn)了反應(yīng)與分離的一體化，使得光催化氧化有望發(fā)展成為一種實用的水處理技術(shù)。

1 試驗材料與方法

　　TiO₂膜的制備采用溶膠凝膠法。以鈦酸丁酯［Ti(OBu)₄］、無水乙醇和蒸餾水作為原料，以硝酸作為水解反應(yīng)的催化劑，分別在光學(xué)纖維和玻璃纖維布上制備了TiO₂薄膜。用日本Rigaku株式會社D/MAX-2400型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀鑒定了TiO₂膜的晶體結(jié)構(gòu)。?
　　研究TiO₂膜光催化活性的試驗裝置見文獻^［2］。試驗采用三支15W的主波長為253.7nm 的紫外線殺菌燈作為光源，用水(每次試驗需4 L)由上海城市自來水經(jīng)過“除鐵除錳—活性吸附—超濾”工藝處理后獲得，亞硝酸鹽氮的濃度采用N—(1—萘基)—乙二胺光度法測定。

2 溶膠凝膠成膜技術(shù)

　　溶膠—凝膠(Sol-gel)技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。其制備過程為：將溶液或溶膠通過浸漬法(dip ping)或轉(zhuǎn)盤法(spinning)在基板(載體)上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理而轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)或多晶態(tài)涂層。其單層膜厚和顯微結(jié)構(gòu)受到溶液或溶膠中聚合物結(jié)構(gòu)、溶膠粘度、配制水量、提升速度、旋轉(zhuǎn)速度及水解反應(yīng)時間等因素的影響^［3］。目前該法已廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、纖維、納米材料、復(fù)合材料和薄膜的制備。Sol-gel允許在涂膜以前將載體加工為它的最終機械構(gòu)型，可適用于多種形狀的載體。該法工藝簡單、不需要昂貴的特殊儀器、成本低、可大面積操作，而且所制備出的產(chǎn)品純度高，化學(xué)組分均勻，薄膜與載體的粘著性好，不易脫落，能從分子水平設(shè)計和控制材料，膜的厚度、晶型容易控制，因而它是制備光催化劑TiO₂膜一種比較好的方法。

3 載體的選擇

　　理想的光催化劑載體應(yīng)具有較大的比表面積和較好的透紫外光性。雖然多孔構(gòu)型的物質(zhì)(如分子篩等)比表面積很大，但催化劑如果陷入孔內(nèi)而得不到光的照射便不能發(fā)揮作用，因而實際上其并不可取。考慮到特定光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計，有時載體本身的透光性可能并不重要，但載體具有透光性是可取的。透光性的差異是由于載體本身的組成特性(如硼硅酸鹽玻璃)、構(gòu)型(如敞開的網(wǎng))、尺寸(如極小的玻璃珠)等的不同造成的。目前研究中采用的載體包括玻璃管、玻璃板、玻璃珠、玻璃纖維布、玻璃纖維等［4～6］。筆者對玻璃管壁、玻璃纖維、光學(xué)纖維和玻璃纖維布篩選之后發(fā)現(xiàn)：玻璃管壁太過于光滑、不易成膜且比表面積太小；玻璃纖維的主要缺點是本身掉毛嚴(yán)重、不易成型、纖維之間夾膠過多；相比之下光學(xué)纖維和玻璃纖維布是最為可取的，玻璃纖維布具有一定的網(wǎng)格和高透光性(主要由其相互疊壓的層來實現(xiàn))，質(zhì)輕而易處理加工，玻璃纖維布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)亦便于被處理水與覆蓋在其上的光催化劑進行充分接觸，光學(xué)纖維的主要優(yōu)點是光的傳遞效率高，可以大大提高光能利用率。?

4 制膜過程的影響因素及控制

4.1 水量的影響
　　根據(jù)金屬醇鹽化合物制備溶膠凝膠的原理，Ti(OBu)₄的水解縮聚反應(yīng)可簡單表示為：
　　　　　nTi(OBu)₄+4nH₂O→n Ti(OH)₄+4nBuOH(水解反應(yīng))　　　　(1)
　　　　　nTi(OH)₄→nTiO₂+2nH₂O(縮聚反應(yīng))　　　　　　　　　 (2)?
　　　　　nTi(OBu)₄+2nH₂O→nTiO₂+4nBuOH(總反應(yīng))　　　　　　　(3)?
　　可見在配制溶膠及凝膠化過程中H₂O與Ti(OBu)4的摩爾比對反應(yīng)的進行至關(guān)重要，所以應(yīng)嚴(yán)格控制水量。當(dāng)H₂O與Ti(OBu)?4的摩爾比較小時則基本上沒有交聯(lián)鍵生成；隨水量的增加交聯(lián)鍵生成愈多，凝膠化速度加快。研究發(fā)現(xiàn)，在凝膠的配制過程中如果水量過大，則溶膠的粘度很快增大，甚至在極短的時間內(nèi)溶膠體系便馬上聚合成“膠凍體”；而當(dāng)水量很小時體系幾天內(nèi)也不膠凝，甚至長達幾周、幾個月也不出現(xiàn)“膠凍體”。Ti(OBu)₄的水解聚合過程逐漸進行并最終在載體表面形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無定形TiO₂凝膠膜。?
4.2 乙醇及硝酸的影響
　　無水乙醇是Ti(OBu)₄的溶劑，乙醇量增加則溶膠變稀、粘度變小、凝膠時間變長且膜變薄 (但均勻性好)；當(dāng)然乙醇量也不宜過大，否則難以成膜。至于乙醇的烷基團是否參加了水解或縮聚反應(yīng)，尚需進行更深入的研究。?
　　硝酸是反應(yīng)的負催化劑，起到抑制水解的作用。當(dāng)其他條件不變時，減少硝酸的用量則凝膠時間變短，甚至出現(xiàn)“膠凍體”。
4.3 反應(yīng)溫度
　　水解反應(yīng)的目的是在載體表面形成一層無定形TiO₂膜。理論上溫度愈高溶膠內(nèi)的溶劑乙醇和反應(yīng)產(chǎn)物丁醇揮發(fā)愈快、凝膠化時間愈短。同時，溫度愈高則反應(yīng)分子的碰撞幾率愈大，也愈有利于水解縮聚反應(yīng)的進行。?
4.4 熱處理溫度與膜的晶型結(jié)構(gòu)鑒定
　　水解后的熱處理使TiO₂變?yōu)榫徒Y(jié)構(gòu)，此為制膜過程的最后一步，也是最關(guān)鍵的步驟。TiO₂在25℃開始發(fā)生晶化，由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的溫度為500℃左右(不同的研究者 結(jié)論略有差異)。研究證明銳鈦礦的光催化活性優(yōu)于金紅石型^［1］，同時考慮到溫度過高會影響載體強度，筆者選擇最高熱處理溫度為400℃并保持1h。在熱處理過程中，程序升溫速率的控制十分重要，它維持水及殘留有機物適當(dāng)?shù)膿]發(fā)燃燒速度，避免應(yīng)力聚集超過顆粒間的結(jié)合力，防止膜裂開。圖1為所得TiO₂膜的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。?

　　由圖1可見，特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦卡片21-1272號的相應(yīng)峰能很好地吻合，而且在TiO₂膜的X射線衍射峰中沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。
4.5 膜厚度的控制
　　將載體浸入特定組成的溶膠中，然后以一定的速度提拉出后進行水解。膜的厚度主要受溶膠粘度、浸漬時間和提拉速度的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，若溶膠太粘則膜過厚且不均勻、成膜質(zhì)量下降、膜表面有裂紋、掉粉嚴(yán)重甚至發(fā)黑。這些現(xiàn)象可能是由膜過厚時其表面層已成凝膠，而內(nèi)部有機物、水分尚未揮發(fā)掉，在熱處理過程中內(nèi)部有機物揮發(fā)逸出甚至不完全燃燒炭化而造成。因此為提高成膜質(zhì)量及膜的均勻性，溶膠不宜過粘、單次涂膜不宜過厚、宜進行多次涂膜。一般而言，膜厚與涂膜次數(shù)有線性關(guān)系，即在溶膠粘度不變的條件下膜厚與浸漬時間和提拉速度成正比。?

5 去除飲用水中的NO₂-N

　　以NO₂-N為研究對象，對TiO₂膜在不同條件下的光催化氧化活性進行了試驗，圖2示出了在采用UV直接光解、UV/TiO₂膜、UV/TiO₂膜/O₃三種試驗條件下飲用水中NO₂-N的濃度隨反應(yīng)時間的變化。?

　　結(jié)果表明，UV直接光解對水中的NO₂-N幾乎沒有去除作用；UV/TiO₂膜對水中NO₂-N有氧化去除作用，反應(yīng)3.5h后對NO₂-N的去除率為48.3%；添加O₃后光催化氧化NO₂-N的效率大為提高，反應(yīng)2.5h后水中的NO₂-N幾乎完全被去除。?
水中NO₂^-的光催化氧化反應(yīng)可簡單以下式表示：

　　

　　在UV/TiO₂膜反應(yīng)方式下水溶液中的溶解氧充當(dāng)了俘獲TiO₂光生電子的受體，經(jīng)過一系列反應(yīng)生成具有強氧化能力的超氧負離子和·OH；而在UV/TiO₂膜/O₃反應(yīng)方式 下O₃比溶解氧能更有效地俘獲光生電子，同時UV/O₃的光氧化作用亦是導(dǎo)致在UV/TiO₂膜/O₃反應(yīng)方式下NO₂^-N氧化效率大為提高的重要原因。?

6 結(jié)語

　　溶膠凝膠法是制備TiO₂膜的較好方法且適合于大面積制膜，通過嚴(yán)格控制鈦酸丁酯、蒸餾水、有機溶劑及酸的比例、凝膠溫度和熱處理溫度，可在光學(xué)纖維和玻璃纖維布上成功制備銳鈦礦型TiO2膜。在不同條件下光催化氧化飲用水中NO₂-N的研究表明，所制得的膜具有較好的光催化活性。

參考文獻：

　　［1］魏宏斌,嚴(yán)煦世.水中有機污染物的光催化氧化［J］.環(huán)境科學(xué)進展,1994,2( 3):50-57.
　　［2］魏宏斌,嚴(yán)煦世,徐迪民.二氧化鈦膜固定相光催化氧化法深度處理自來水［J］.中國給水排水,1996,12(6):10-13.
　　［3］丁子上,翁文劍.溶膠-凝膠技術(shù)制備材料的進展［J］.硅酸鹽學(xué)報,1993,21(5):443-449.
　　［4］Matthews R W.Photooxidative degradation of coloured organics in water using supported catalysts TiO₂ on Sand［J］.Wat Res,1991,25(10):1169-1176.
　　［5］Maruyama T.Titanium dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells,1992,26:323-329.
　　［6］沈瑜生,張俊穎,相承宗.等離子體化學(xué)氣相淀積TiO₂薄膜材料［J］.傳感技術(shù)學(xué)報,1989,1:1-6.
　　［7］Gao Y-M,Shen H-S,Dwright K,et al.Preparation and photocatalytic oxidation reactions,PartⅡ:Shallow pond configuration［J］.Sol Ener Eng,1994,116:8-13.

---

　　電　　話：(021)65980354?
　　E-mail:tjsywhb@public9.sta.net.cn
　　收稿日期：2002-02-25