侯雅麗 吳國菊 劉振江 馮大成
天津經濟技術開發區污水處理廠

1 前言

　　天津經濟技術開發區污水處理廠是天津濱海新區第一座污水處理廠。日處理污水十萬噸，全套設備從挪威引進，引進SBR工藝整體技術和關鍵設備。經過幾個月的試運行出水水質達到國家排放標準。該廠的建成對進一步改善投資環境，減輕渤海水域的污染壓力起到積極的作用。而開發區特殊的地理位置（未開發前是一片鹽灘），決定了流進污水廠的污水，其氯化物含量是相當高的。如何消除采用重鉻酸鉀法測定COD時，氯化物對COD值的影響是我們化驗室人員必須面對的課題。
　　化學需氧量（COD_cr）是指在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原物質，所消耗氧化劑的量。它是衡量水體中有機物相對含量的重要指標。對于污水處理廠的效果評價它是一個重要而易得的參數。
　　采用重鉻酸鉀標準方法測定，消除氯化物的干擾，一般采用添加硫酸汞使之與Cl^-反應生成可溶性難離解的氯化汞絡合物的方法。該方法操作簡便，但汞鹽對環境造成二次污染。
　　我廠生化處理前的水COD_cr值在330～410mg/L，Cl^-值在1600～2000mg/L。廢水經生化處理后，有機物大部分被分解，出水COD值在90～130mg/L，Cl^-值沒有變化。降雨后Cl^-值可達到2000～500mg/L。
　　采用標準曲線計算校正法可不加硫酸汞，準確測定高氯化物廢水COD_cr值。此方法與標準方法測定結果相對偏差在7%之內。

2 標準曲線計算校正法

2.1 標準曲線的繪制
　　（1）原理：
　　用標準方法測定不同濃度純NaCl水溶液的COD值，將測定的結果繪成標準曲線。
　　（2）測定步驟：
　　配制不同濃度的NaCl水溶液，用COD_cr標準方法（不加HgSO₄）測定水溶液的COD_cr（見表1）。

表1 氯離子濃度與COD_cr關系(mg/L)

COD_cr

序號 Cl 1250 1500 1750 2000 2250 1 281 338 380 445 500 2 289 346 401 450 516 3 284 341 398 453 516 均值 285 342 393 449 510

　　用y表示COD_cr值，x表示Cl^- 濃度值，繪制成標準曲線（見圖1）。

曲線方程: y=0.2228x+5.9
相關系數: r=0.9996

　　實驗證明氯離子的含量與測得的COD_cr值存在良好的線性關系。其斜率為0.2228。
　　理論計算：2Cl^- + ¹/₂O₂ → Cl₂↑ + [O]
　　1mgCl^-相當于消耗0.225mg的氧（¹⁶/_2×35.5=0.225）這與實際結果基本一致。
2.2 測定方法：
　　（1）原理：將含氯化物的水樣，用重鉻酸鉀標準方法（不加HgSO₄）測定的COD_cr值寫作COD_cr（I）用硝酸銀滴定法，測出水樣中氯離子含量，按標準曲線計算出氯離子含量的COD_cr值寫作COD_cr（II）該水樣的COD_cr值為：

　　　　　　　　COD_cr= COD_cr（I）— COD_cr（Ⅱ）+α

　　（2）主要儀器和試劑:
　　a．儀器：全玻回流裝置（標準磨口500ml三角燒瓶；300mm長的球形冷凝管；電爐；50ml酸式滴定管；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
　　b.試劑：C（¹/₆K₂Cr₂O₇）=0.2500mol/LK₂Cr₂O₇標準溶液；C[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]= 0.1mol/L溶液；試亞鐵靈指示液；濃H₂SO₄；C（AgNO₃）= 0.0141mol/L硝酸銀標準溶液；鉻酸鉀指示液。
　　（3）測定步驟：
　　a．COD_cr的測定：
　　吸取20ml水樣于500ml三角燒瓶中，加入0.2500mol/L的重鉻酸鉀溶液10ml，慢慢加入濃H₂SO₄30ml。加熱回流，半小時后停止加熱。略冷后，加入0.3gAgSO₄繼續回流1.5小時。冷卻后，用90ml蒸餾水沖洗冷凝管取下三角瓶，溶液總體積不得少于140ml。溶液再度冷卻后，加入三滴試亞鐵靈指示劑，用已標定好的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。以20毫升蒸餾水代替水樣，按上述分析步驟求得空白滴定值。
　　計算公式為：COD_Cr（mg/L）=[(V₀-V₁)×C×8×1000]/V₂式中：C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）
　　　　　V₀—空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液毫升數
　　　　　V₁—水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液毫升數
　　　　　V₂—取水樣毫升數
　　注:因為氯化物與硫酸銀生成氯化銀沉淀降低氯化物的化學需氧量，使COD_cr（I）值偏低。所以在開始回流的半小時內，重鉻酸鉀將氯化物完全氧化成氯氣后，再加入硫酸銀。
　　b．氯化物的測定：
　　取適量水樣，用蒸餾水稀釋至50毫升，置于150毫升三角瓶中，加1毫升鉻酸鉀指示液，用硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現為終點，同時做空白試驗。
　　氯化物（mg/L）=[（V₂-V₁）×C×35.45×1000]/V
　　V₁=蒸餾水消耗硝酸銀標準溶液毫升數
　　V₂=水樣消耗硝酸銀標準溶液毫升數
　　V=水樣毫升數
　　C=硝酸銀標準溶液濃度（mol/L）
2.3氯化物的干擾：
　　（1）加硫酸汞消除氯離子干擾法
　　標準方法中加0.4g硫酸汞絡和水樣的氯離子（氯離子濃度小于2000mg/L）。
　　　HgSO₄ + 4Cl^- → [HgCl₄]^2-+ SO₄^2-K_穩= 1.2×10¹⁵（25℃）
　　盡管[HgCl₄]^-2的穩定常數很大，但仍有少量氯離子存在，能被酸性重鉻酸鉀所氧化，致使測定結果偏高，產生正誤差。
　　我們對不同濃度氯化物對COD_Cr的影響進行了試驗。用基準鄰苯二甲酸氫鉀配制已知濃度COD值的水樣，用分析純氯化鈉配制需要的氯化物濃度溶液。根據需要將兩種溶液按不同比例制成混合配水，用標準方法測定（各加0.4g硫酸汞），COD_Cr測定值>COD_Cr配制值，其差值即為氯化物與汞絡合后殘存的COD_cr值。結果見表2，將其繪制成曲線見圖2。

表2 不同濃度氯離子與汞絡合后殘存的COD_Cr值 氯化物濃度(mg/L) 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 殘存的COD_Cr值(mg/L) 0 25 38 45 50 55 59 62 64

　　實驗結果表示按標準方法加HgSO₄掩蔽氯離子后所測得的COD_cr值與不加HgSO₄測得COD_cr值和0.2228[Cl^-]的差值不相等。
　　COD_cr≠COD(I)-0.2228[Cl^-]
　　COD_cr=COD(I)-0.2228[Cl^-]+α
　　α為校正系數,就是一小部分未絡合的氯離子產生的COD值，對于配制COD_cr=125mg/L（750mg/L＜[Cl^-]＜2000mg/L）的合成水樣α=35+0.0154[Cl^-]。
　　（2）校正系數的計算：
　　用上述方法對我廠進水、出水，COD_cr分別在300-450mg/L和90-130mg/L，[Cl^-]在1700-3500mg/L進行了實驗和計算，將合成水樣的α值，用于實際水樣的計算，計算值和實驗值相差很大，說明水樣的氯化物濃度、有機物種類和濃度都影響校正系數α。針對我廠的進水和出水總結出以下兩個公式。
　　即對于COD_cr值在150mg/L以下水樣
　　α=[Cl^-]×1.6/(COD_cr(I)-COD_cr(II))
　　通過對21例樣本的計算，COD_cr測定的相對偏差6.5%。測定結果見表3。

表3　　　　　　　　　　　　　單位：mg/L 序號 [Cl^-] COD_Cr（標） COD_Cr（I） COD_Cr（II） α值 算出COD_cr 1 1789 108 456 404 55.0 112 2 1834 114 454 414 73.3 119 3 1799 108 444 407 77.8 121 4 1823 115 457 412 64.8 116 5 1651 107 401 374 97.8 131 6 1700 98 431 385 59.2 111 7 1774 105 437 401 78.9 121 8 1789 116 452 405 61.0 114 9 1816 112 463 411 55.8 114 10 1848 117 487 418 42.9 118 11 1848 104 466 418 61.6 116 12 1897 124 504 429 40.5 122 13 2119 133 516 478 89.3 133 14 2217 128 534 500 104 144 15 2180 123 569 492 45.3 129 16 2254 134 595 508 41.4 134 17 2249 129 559 507 69.1 127 18 2072 120 504 468 92.2 135 19 2158 129 558 488 49.3 126 20 2333 119 571 526 82.9 134 21 2240 128 557 505 69.0 127

　　對于COD_cr值在300-450mg/L的水樣
　　α=[COD_cr（I）—COD_cr（II）]×0.3
　　通過對10例樣本計算，COD_cr測定的相對偏差5.4%。測定結果見表4：

表4　　　　　　單位:mg/L 序號 [Cl^-] COD_Cr（標） COD_Cr（I） COD_Cr（II） α值 算出COD_cr 1 1996 326 688 451 71.1 314 2 1757 484 785 397 116 510 3 2193 388 791 495 88.8 391 4 2350 305 747 529 65.4 289 5 1892 324 663 427 70.8 312 6 2154 369 797 486 93.3 410 7 2246 337 783 506 83.1 366 8 2318 351 795 522 81.9 360 9 1971 372 749 445 91.2 401 10 2019 373 716 456 78 344

　　從我廠試運轉開始至今，共做了三十幾次實驗，數據量不夠大，但找出了影響校正系數α的因素。今后將積累更多數據，完善α值的計算方法，使之有更好的代表性。

3 結論：

　　1．用重鉻酸鉀法測定COD_cr，當水樣中Cl^-的濃度較高，COD濃度較低時，用標準法測定COD產生較大誤差，采用標準曲線計算校正法，不加硫酸汞掩蔽氯離子，避免了劇毒藥品HgSO₄對環境的污染，可準確測定污水COD值，測定相對誤差小于7%。
　　2．標準曲線計算校正法中校正系數，與氯化物的濃度，污水中有機物種類和濃度有關，針對不同的水體推導出不同的α值。

參考文獻
　　1.《水和廢水監測分析方法》 中國環境科學出版社 1998年版
　　2.《水和廢水監測分析方法指南》 魏復盛 中國環境科學出版社 1994年出版