肖本益，王瑞明，賈士儒
(天津輕工業(yè)學院 食品工程系，天津300222)

　　摘　要：分析了Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺等二價金屬離 子對UASB反應器中厭氧顆粒污泥的影響。?
　　關(guān)鍵詞： UASB； 厭氧顆粒污泥；Mg2+； Ca²⁺；Fe²⁺； 影響
　　中圖分類號： X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0026-03

　　近年來發(fā)現(xiàn)二價金屬離子對UASB反應器的運行和其中的顆粒污泥有重要作用^[1、2]，它們能擠壓污泥(尤其是顆粒污泥)呈擴散狀的雙層結(jié)構(gòu)，使細胞間的范德華力增強，這些二價金屬離子與污泥有機質(zhì)中的陰離子之間存在較強的相互作用。由于含可電離羧基的胞外聚合物(ECP)的存 在使細胞帶負電荷，因此這些多聚物能夠吸引胞外的陽離子，產(chǎn)生一種將細胞束縛在一起的多聚物基質(zhì)^[3]。由于細胞帶負電荷，陽離子會在細胞表面形成一個正電荷層，正電荷層的致密度會影響細胞與有機物之間的有效接觸，因而會影響細胞的代謝過程^[4]。?

1 　Mg²⁺的影響

　　Mg²⁺是厭氧顆粒污泥灰分中的重要組分，約占3%～4%[5]。Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等可能以碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽或硫化物的形式存在于顆粒污泥中[6]。在UASB中，Mg²⁺除了具有二價金屬離子的共性外，還參與甲烷菌的能量代謝過程，可以促進其生化反應的進程，從而加速甲烷的產(chǎn)生。Blaylock等研究厭氧污泥中的巴氏甲烷八疊球菌的甲基轉(zhuǎn)移過程發(fā)現(xiàn)，Mg²⁺參與了催化以甲醇為甲基供體和以維生素B12為甲基受體合成甲基維生素B₁₂的過程，而后者是合成甲烷的重要前體物之一(對其他甲烷菌可能也有類似作用)，但是當Mg²⁺濃度低時不能起到催化和促進作用。
　　Schmidt等人發(fā)現(xiàn)Mg2+會影響高溫厭氧污泥的微生物特征，即Mg²⁺會影響污泥中各種微生物的相對數(shù)量，改變其中的優(yōu)勢菌。當Mg²⁺缺乏時Methanosarcina thermophila TM-1(TM-1型嗜熱甲烷八疊球菌)十分稀少；當Mg²⁺濃度增加時該菌的數(shù)量也增加；當Mg²⁺達到30mmol/L，另外一些菌種也會受到影響[7]。當合成廢水中添加0.2mmol/L的Mg²⁺、0.34mmol/L的Ca²⁺和一些微量元素時能夠改善中溫UASB反應器的運行和加速厭氧污泥的顆粒化。在進水中保持適量的Mg²⁺能改善UASB中高溫厭氧污泥的沉降性能、減少被洗出反應器的污泥量，當Mg²⁺為0.5～10mmol/L時UASB的運行較好，缺乏Mg²⁺時乙酸的轉(zhuǎn)化速率會明顯降低，而過量的Mg²⁺會導致顆粒污泥的破碎、解聚。Mg²⁺對UASB中、高溫厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性的促進作用不是很明顯[3]。研究還發(fā)現(xiàn)4.1 mmol/L的Mg²⁺比0.4mmol/L更能增 加厭氧污泥的沉降性能[7]。Ahring等所作的研究表明，接種污泥形成顆粒污泥需要一個臨界Mg²⁺離子濃度，其對顆粒污泥的結(jié)構(gòu)和大小的影響很大。當Mg²⁺濃 度從12 mg/L降到0時顆粒污泥變得疏松，而且顆粒污泥中優(yōu)勢菌種由甲烷八疊球菌屬轉(zhuǎn)化成 絲狀甲烷菌屬。在UASB反應器中誘使污泥顆粒化的嘗試中逐漸增加Mg²⁺濃度，結(jié)果乙酸鹽轉(zhuǎn)化率增加，不久第一批顆粒污泥形成，該顆粒污泥主要是由甲烷八疊球菌構(gòu)成，其乙酸降解速率相當高[4～7gCOD/(gVSS·d)][8]。

2　 Ca ²⁺的影響

　　在厭氧顆粒污泥中含大量Ca元素，顆粒污泥中的Ca²⁺可與代謝過程中產(chǎn)生的CO₂生成CaCO₃沉淀，增加顆粒污泥的密度，改善污泥的沉降性能^[6]。Grotenhuis等人 用EGT絡(luò)合顆粒污泥中的Ca²⁺，通過測定絡(luò)合前后顆粒污泥的強度發(fā)現(xiàn)Ca²⁺對顆粒污泥的穩(wěn)定性有重要作用^[9]。另外在UASB中用Ca(OH)₂代替Na₂CO₃可 以提高顆粒污泥的穩(wěn)定性^[10]，但當Ca²⁺濃度過高時會形成過量的CaCO₃，CaCO₃附在顆粒污泥上會降低顆粒污泥的活性，不利于廢水與污泥的有效接觸以及進行物質(zhì)與能量的交換^[11]。Mahoney等人在研究Ca²⁺對微生物凝聚作用時，發(fā)現(xiàn)加Ca²⁺形成的顆粒污泥沉降性能好，并可加快反應器的啟動。?
　　對UASB的運行來說，適宜的Ca²⁺濃度為80～150mg/L。當Ca²⁺濃度過高時顆粒污泥的活性會降低^[6]。G.Lettinga等發(fā)現(xiàn)當Ca²⁺高達600mg/L時UASB對COD去除率可高達98%^[12]。有研究表明，當Ca²⁺濃度達到3.75mmol/ L時可明顯促進UASB中污泥的顆粒化^[3]。加入80mg/L的Ca²⁺可以提前使顆 粒污泥出現(xiàn)，并且形成的顆粒污泥被多聚體膜覆蓋，生物相以球菌、桿菌為主^[6]。進水中Ca²⁺、Mg²⁺離子濃度不同時，降解乙酸的Mehanosarcina(甲烷八疊球菌)的形態(tài)發(fā)生變化，進而使整個UASB反應器的運行改變。

3　 Fe²⁺的影響

　　與Ca、Mg相似，F(xiàn)e也是厭氧顆粒污泥中含量高的元素，F(xiàn)e主要以FeS的形式存在于厭氧顆粒污泥中。Fe是催化許多厭氧反應酶的重要組分^[12]。厭氧顆粒污泥的黑色主要就是由于FeS之類硫化物沉淀存在的緣故^[13]。Dolfing等報道過厭氧污泥灰分的30%為FeS，F(xiàn)eS可能沉淀到微量親脂性的細菌表面，據(jù)稱FeS所具有的較高表面張力和細菌的親脂性可起 到穩(wěn)定細菌團粒的作用^[2]。G.Lettinga等發(fā)現(xiàn)FeS被牢固吸附在M.Soehngenii (索氏甲烷桿菌)的鞘上，由于FeS與水相比有較高的表面張力和Methanothix SP.(甲烷絲菌屬)具有易于附 著于各種惰性表面 的疏水性，因而FeS可能有助于穩(wěn)定厭氧顆粒污泥中的菌團，從而對顆粒污泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有一定作用^[10]。在巴氏甲烷八疊球菌的甲基轉(zhuǎn)移過程中，酶催化反應的成分中除了Mg²⁺外，還有鐵氧還原蛋白及其他一些物質(zhì)。?
　　就對甲烷菌的營養(yǎng)激活作用而言，Speece對甲烷菌所需的營養(yǎng)給出如下順序：N、S、P、Fe、Co、Ni、Mo、VB₂、VB₁₂^[14]。可以看出，F(xiàn)e是甲烷菌所需的重要無機營養(yǎng)。Hoban和VandenBery等報道在進水中投加Fe²⁺后甲烷菌的乙 酸利用速率可大大提高，最佳可溶性Fe的投量為0.2～2mmol/L^[14]。Takashima和Speece等研究發(fā)現(xiàn)將FeCl₂直接投入反應器(以防止在進水中被沉淀)后，反應器內(nèi)甲烷菌的優(yōu)勢菌地位發(fā)生變化，而乙酸利用速率提高了3～5倍^[14]。目前，許多研究都是同時對Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺進行的。例如，Shen等報道Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對UASB反應器中顆粒污泥的形成起著重要作用^[14]。王長輝研 究微量元素在厭氧生化處理中的應用時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對厭氧微生物生長有促進作用，適量添加這些離子可大大縮短UASB反應器中厭氧污泥顆粒化的時間^[15]。李亞新等報道加入微量Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺ 能有效縮短厭氧消化時間、提高基質(zhì)降解速率和產(chǎn)氣速率^[16]。另外他們還報道了厭氧消化過程中Fe、Co、Ni對NH₄⁺-N存在拮抗作用，并且NH₄⁺-N濃度越高，F(xiàn)e、Co和Ni對其毒性的拮抗作用越明顯^[17]。H.Q.Yu等研究發(fā)現(xiàn)，300～450mg/L的Fe²⁺能夠加速U ASB反應器中污泥的顆粒化。當進水Fe²⁺增加時污泥顆粒的活性降低，即高濃度Fe²⁺對污泥顆粒活性存在一定的毒性^[18]。Hoban和Van den Berg報道在利用乙酸的甲烷培養(yǎng)物中加入Fe²⁺會顯著增加乙酸鹽轉(zhuǎn)化為甲烷的速率^[8]。據(jù)報道，溶解性Fe²⁺的最佳濃度為10～100mg/L，但Speece的研究結(jié)果表明對Fe²⁺的需要量僅為該值的1/10^[8]。?

4　其他二價金屬離子的影響

　　與Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺等不同，其他二價金屬離子在厭氧顆粒污泥灰分中含量很少，而且在不同條件下形成的厭氧顆粒污泥其含量也不同。例如Z.I.Bhatti等在他們所研究的厭氧顆粒污泥中，Mn為0.5mg/L、Cu為0.3mg/L，而Ni和Co等幾乎難以測出^{[ 19]}。
　　試驗表明，營養(yǎng)物不足時，F(xiàn)e²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Wo²⁺等二價金 屬離子對啟動時間的長短有一定影響，因為這些元素成分是甲烷菌生長所必需的^[20]。R.E.speece認為Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Wo²⁺Zn²⁺和Mn²⁺等二價金屬離子對甲烷菌的代謝過程有激活作用^[8]。Ni²⁺對甲烷菌是必要的微量金屬離子，是細菌尿素酶的重要成分^[14]。Dickert等研究發(fā)現(xiàn)，當培養(yǎng)甲烷菌的培養(yǎng)基中酵母抽提物(其中含有Ni²⁺)濃度大為減少時，只有補充了Ni²⁺甲烷菌才能保持良好的生長狀態(tài)，尚未發(fā)現(xiàn)有其他金屬離子可代替Ni^2+[14]。估計對于不同的甲烷菌，1克細胞干重所需Ni²⁺的最大量為250～1100mmol/L。Scherer和Sahu也報道說Ni²⁺的存在對M.barkeri的最佳生長十分重要[14]。?
　　王長輝報道Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對厭氧污泥活性都有一定提高作用，并可促進厭氧發(fā)酵過程^[15]。雖然在厭氧顆粒污泥中存在一定量的Cu²⁺，但研究發(fā)現(xiàn)添加CuSO₄形式的Cu²⁺不但不能提高厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性，反而產(chǎn)生較強的抑制作用，這可能是因為Cu是重金屬的緣故。Murray和VanBerg報道在厭氧生物濾池中加入100nmol/LNi²⁺和50 nmol/LCo²⁺時乙酸轉(zhuǎn)化為甲烷的速率會提高，處理食品工業(yè)廢水時由于補充了這些微量金屬元素使甲烷產(chǎn)量提高了42%，HRT也縮短了[14]，據(jù)此推測在UASB反應器中也有相似現(xiàn)象。

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　　收稿日期：2001-10-07